一种新型固体推进剂燃速调节剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化材料领域，尤其是涉及一种用于固体推进剂的新型燃速调节剂及其制备方法。

背景技术

固体推进剂是火箭和导弹发动机的动力源，它的燃烧性能决定了其能量释放特性，与武器系统的战术性能密切相关。对于高性能固体推进剂，燃烧率、压力指数、释热和可燃性是重要的评价指标。在固体推进剂配方中添加燃烧调节剂是调节推进剂燃烧性能最有效的方法之一。具体来说，金属和金属氧化物纳米颗粒由于其尺寸小、表面积高，通常具有较高的燃速催化活性。然而，在高压下推进剂燃速会发生突增现象，燃速压强指数也随之增大。目前一些传统燃速调节剂对于高压下燃速压强指数突增的调节效果不佳，Dillier等人发表的论文《Isolating the effects of oxidizer characteristics and catalyticadditives on the high-pressure exponent break of AP/HTPB-Compositepropellants》中研究了纳米三氧化二铁(Fe

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提出一种新型固体推进剂燃速调节剂及其制备方法，以过渡金属盐和稀土金属盐为起始原料，通过水热法，制得同时含过渡金属和稀土元素的化合物。本发明操作简单，步骤少，实验条件要求低，所得化合物同时含有过渡金属和稀土元素，具有优异的催化性能。

本发明的技术方案为：

所述一种新型固体推进剂燃速调节剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：预反应

依次将过渡金属盐、稀土无机盐和表面活性剂按比例加入到一定体积的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；

所述过渡金属盐、稀土无机盐和表面活性剂的摩尔投料比为1:0.5:0.01～1:1:0.05，过渡金属盐的浓度为0.05～0.12mol/L；

S2：水热反应

将上述S1反应液加入到高温反应器中，滴加一定体积的DMF，在惰性气氛下，缓慢加热至一定温度后恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

进一步的，所述过渡金属盐为硝酸铁、乙酸镍或乙酸钴，稀土无机盐为硝酸钆、硝酸铈或硝酸镝，表面活性剂使用的是十六烷基三甲基溴化铵。

进一步的，所述DMF的添加量与去离子水用量的体积比为1:20。

进一步的，所述恒温反应的反应温度为150℃～170℃。

进一步的，所述恒温反应前的升温速率采用阶梯升温程序，其中，从室温升至100℃过程的升温速率为20℃/小时，高于100℃后的升温速率设定为1℃/小时。

有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)操作简单，步骤少，实验条件要求低；

2)所制备的调节剂由于同时含有过渡金属和稀土元素，而具有优异的调节性能。

3)能够消除推进剂在0-20MPa范围内的燃速拐点，降低高压下的燃速压强指数。

本发明以过渡金属盐和稀土盐为起始原料，通过加入表面活性剂和有机溶剂，经水热法制备得到。由于所制备的材料同时含有过渡金属和稀土元素，因此，具有优异的氧化还原性能，在催化氧化还原反应中具有潜在的应用价值。此外，本发明为制备具有催化功能的异核多金属材料提供了便利。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为丁羟复合推进剂基础配方的燃速曲线图；

图2为本发明实施例1合成的样品加入丁羟复合推进剂后得到的复合配方的燃烧曲线图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

实施例1

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)1.13g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.036g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

将制备得到的燃速调节剂加入到丁羟复合推进剂中，并测试基础配方和添加燃速调节剂的推进剂在7-28MPa范围内的燃速，结果分别如图1和图2所示。基础配方推进剂的燃速压强指数从低压下的0.33突增到0.98，而在添加燃速调节剂后推进剂燃速压强指数从低压下的0.32提高到0.46，大幅度降低了高压下推进剂的燃速压强指数。

实施例2

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.42g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)1.13g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.018g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例3

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)1.13g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.02g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加2.5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例4

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)2.26g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.018g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至170℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例5

称取乙酸镍(II)四水合物(99.9％metals basis)0.63g，硝酸铈六水合物(99.99％，AR)1.09g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.01g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加2.5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例6

称取乙酸镍四水合物(99.9％metals basis)2.49g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)1.13g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.018g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例7

称取乙酸钴四水合物(98％)2.50g，硝酸钆六水合物(99.99％，AR)1.13g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.018g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例8

称取乙酸钴(II)四水合物(99.9％metals basis)1.25g，硝酸镝六水合物(99.99％，AR)1.15g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.02g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加2.5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例9

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸铈六水合物(99.99％，AR)2.171g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.036g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至150℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例10

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸铈六水合物(99.99％，AR)2.171g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.036g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至160℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

实施例11

称取硝酸铁(III)九水合物(99.9％metals basis)2.02g，硝酸镝六水合物(99.9％，metals basis)2.283g和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(99％，生物技术级)0.036g，依次加入到50ml的去离子水中，超声分散15～30分钟，搅拌2小时；将上述溶液加入到高温反应器中，滴加5ml的DMF，在惰性气氛下，以20℃/小时的速度升温至100摄氏度，然后以1℃/小时的速度升温至170℃，恒温反应48小时，然后自然冷却至环境温度，经过离心分离取出沉淀，再分别使用水、乙醇、丙酮依次进行洗涤3次，离心后，60℃下真空干燥3天，即得目标产物。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。