一种TKX-50/AP共晶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含能材料共晶的制备方法，具体是采用喷雾辅助溶剂-非溶剂法制备TKX-50/AP共晶。

背景技术

TKX-50（5,5'-联四唑-1,1'二氧羟铵盐）是一种新型含能离子盐，具有能量密度高、机械感度低、绿色无污染等特点而应用前景广阔，但其存在严重的负氧量（氧平衡为-27.1%）导致燃烧不充分，燃烧过程易产生烟气，也影响了其热分解性能，限制了在枪炮发射药中的应用。同时，炸药中的氧不足以将可燃元素完全氧化，易产生有害气体对环境有影响。因此，为了改善TKX-50的能量利用效率、减少燃烧时产生的有害气体、减少其做功时枪炮口烟、焰等有害现象的发生，将TKX-50与氧化剂结合来调整TKX-50的能量输出结构十分重要。

AP（高氯酸铵，NH

通常将含能材料和氧化剂复合来改善氧平衡。专利CN201710718482.8提供了一种乳液法调节含能材料氧平衡的方法，可大幅提高放热量及改善含能组分的安全性能。专利CN201911107709.0提供了一种AP包覆TKX-50的近球形核壳结构复合材料的制备方法，有效的提高了TKX-50的爆热和氧平衡。而这些方法只是在宏观上进行优化，没能够从分子水平去改变炸药晶体的内部组成与结构，而共晶技术作为一种新技术，可以从分子层面去改善炸药的性能而受到广泛关注。

共晶是指两种或两种以上的中性组分在分子间非共价键（如氢键、范德华力、π-π键等）作用下形成的具有固定比例与特定结构的晶体。对含能材料共晶化处理能够使得不同类型的单质炸药在分子层面上实现规则而有序的空间排列，这样可以发挥不同组分的协同效应，使得共晶具有不同于单一组分的性质和性能，甚至产生“1+1>2”的效果。已有研究表明共晶可以显著降低感度、改善氧平衡、热性能、吸湿性等。

然而，尽管目前已有TKX-50和AP相互作用机理的研究，但还没有关于AP和TKX-50制备共晶的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TKX-50/AP共晶炸药及其制备方法，本发明方法制备工艺简单、安全可靠、炸药综合性能得到了明显改善，可以进行批量生产。

为了达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：

一种TKX-50/AP共晶炸药，由摩尔比为1:1的TKX-50和AP组成。

上述共晶炸药的制备方法，包括如下步骤：

步骤一，将干燥处理过的TKX-50和AP加入溶剂中，搅拌并加热至完全溶解，配制成一定浓度的溶液；

步骤二，将上述溶液通过蠕动泵输送到雾化器中雾化成微液滴后以一定速度加入至不断搅拌的非溶剂中；

步骤三，滴加完毕后，保持原有搅拌速度搅拌一段时间；

步骤四，过滤、洗涤、真空干燥。

进一步的，步骤一中，TKX-50和AP的摩尔比为1:1。

进一步的，步骤一中，溶剂为DMSO，加热温度为50~70 ℃。

进一步的，步骤二中，使用气压式雾化器，雾化气流为空气或氮气，喷雾气体流量为138~246 L/h，喷嘴孔径0.7 mm。

进一步的，步骤二中，非溶剂选择乙醇，搅拌速度为500~1500 rpm，优选800~1000rpm，控制乙醇的温度为0~50 ℃，以1.0~6.0 mL/min速度加入至不断搅拌的乙醇中，优选3.0~4.5 mL/min。

进一步的，步骤三中，搅拌时间为30~60 min。

进一步的，DMSO与乙醇的体积比为1:1~1:10，优选1:2~1:4。

进一步的，步骤四中，干燥的温度为65~80 ℃，干燥时间48 h。

与现有技术相比，本发明有如下优点：

（1）TKX-50主体炸药具有能量高、感度低、热稳定性较好等特点。

（2）AP与TKX-50制备共晶可以改善TKX-50的氧平衡，同时AP的安全性能、吸湿性也会改善。

（3）采用的溶剂-非溶剂法避免了含能材料对温度、撞击、摩擦敏感的问题，制备过程较为简单，成本较低，可批量生产。

附图说明

图1 为原料TKX-50(a)和AP(b)的扫描电镜图。

图2 实施例1的扫描电镜图(a)和XRD对比图(b)。

图3 实施例2的扫描电镜图(a)和XRD对比图(b)。

图4 实施例3的扫描电镜图(a)和XRD对比图(b)。

图5 实施例4的扫描电镜图(a)和XRD对比图(b) 。

图6 实施例5的扫描电镜图(a)和XRD对比图(b) 。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步详述。

TKX-50是2012年制备出的一种高能低感绿色的含能离子盐，但是有着严重的负氧平衡，而AP是常见的强氧化剂。因此，将TKX-50与AP制备共晶，能够有效的改善TKX-50的氧平衡，也可改善AP的吸湿性和安全性能，而现有技术中暂未见到关于二者制备共晶的报道。

首先进行原料预处理，将原料TKX-50和AP置于水浴烘箱中干燥48小时，去除原料中可能存在的水分，以备接下来的实验用。

实施例1：制备TKX-50与AP共晶材料（质量比1:1）

称取200 mg TKX-50和200 mg AP溶解于50 mLDMSO中，加热至50 ℃搅拌加快溶解。将溶液通过进料管连接蠕动泵，输送到雾化器中雾化后喷入200 mL乙醇中，乙醇溶剂设定为25 ℃，搅拌速度为800 rpm，进料速率为4.2 mL/min。待滴加结束，继续保持搅拌30min后将过滤洗涤，70 ℃条件下真空干燥24 h。将得到的样品进行扫描电镜和XRD测试，结果见图2。

由图2可知，与TKX-50、AP质量比1:1混合物相比，样品没有明显的峰位变化，即没有获得共晶，此配料比不符合要求，而样品强峰的相对强度变化可能是来自粒度的变化。

实施例2：制备TKX-50与AP共晶材料（摩尔比1:1）

称取472.3 mg原料TKX-50和235.0 mg原料AP溶解于50 mLDMSO中，加热至50 ℃、搅拌速率为800 rpm下搅拌加快溶解。将溶液通过进料管连接蠕动泵，输送到雾化器中雾化后喷入200 mL乙醇中，乙醇溶剂设定为25 ℃，搅拌速度为800 rpm，进料速率为4.0 mL/min。待滴加结束，继续保持搅拌30 min后将过滤洗涤沉淀。将过滤出的白色沉淀在70 ℃条件下真空干燥48h即可得到样品。将得到的样品拍摄SEM、XRD等测试，与TKX-50、AP混合物相比，发现有明显的峰位变化，即获得了所述的共晶样品。

由图1中的(a)可知，原料TKX-50是棒状或块状的大颗粒，平均粒径在200 μm左右，粒度分布不均；图1中的(b)可以看出，原料超细AP是类球状，团聚在一起，粒径在3~5 μm，分布均匀。

将实施例2得到的样品拍摄SEM、XRD等测试，结果见图3。由图3中的(a)可看出，实施例2的形貌与原料TKX-50、AP均有明显差异，表现出一种结晶颗粒的四棱锥形，粒径在2~4μm，分布均匀，这说明共结晶过程原料的形貌均发生了巨大的变化。

图3中(b)是原料与实施例2的XRD对比图。原料TKX-50的特征峰分别出现在2θ =15.1 °、15.3 °、25.2 °、26.6 °、27.9 °和29.7 °，分别对应于TKX-50的(020)、 (011)、(12-1)、(121)、(130)和(040)平面；原料AP的特征峰出现在2θ =15.2°、19.3°、24.0°、24.7°、25.4°、27.5°、30.4°和34.2°，分别对应于AP的(101)、(011)、(201)、(002)、(210)、(211)、(202)和(121)晶面；而TKX-50/AP两者摩尔比1:1的混合物的峰位具有两个组分的所有特征峰。此外，可以看到实施例2相对于原料组分有着明显的峰位与峰强变化。共晶在13.3°、23.4°、26.9°、28.1°、33.3°、35.9°出现了新的特征峰，这是单一组分所没有的。同时，原料TKX-50在25.1°、26.6°、29.7°等处的特征峰消失以及原料AP在19.3°、24.0°、24.7°、25.4°处的特征峰在实施例2的谱图上消失了，有新峰的出现及旧峰的消失，这说明生成了新的晶体。

实施例3：制备TKX-50与AP共晶材料（摩尔比1:1）

称取472.3 mg TKX-50和235.0 mg AP溶解于50 mL DMSO中，加热至50 ℃搅拌加快溶解。将溶液通过进料管连接蠕动泵，输送到雾化器中雾化后喷入400 mL乙醇中，乙醇溶剂设定为25 ℃，搅拌速度为800 rpm，进料速率为4.0 mL/min。待滴加结束，继续保持搅拌30 min后将过滤洗涤，70 ℃条件下真空干燥24 h。将得到的样品进行SEM、XRD测试，与TKX-50、AP混合物相比，发现有明显的峰位变化，即获得了超细的共晶样品。具体见图4。

图4中的(a)说明了样品的形貌为簇花状，团聚在一起，与原料完全不同。4中的(b)可以看出，样品的强峰峰位发生了改变，与原料混合物有区别，说明了样品晶体结构发生改变，具体峰位改变不再详述。

实施例4：制备TKX-50与AP共晶材料（摩尔比1:1）

称取472.3 mg TKX-50和235.0 mg AP溶解于50 mL DMSO中，加热至50 ℃搅拌加快溶解。将溶液通过进料管连接蠕动泵，输送到雾化器中雾化后喷入50 mL乙醇中，乙醇溶剂设定为25 ℃，搅拌速度为800 rpm，进料速率为4.0 mL/min。待滴加结束，继续保持搅拌30 min后将过滤洗涤，70 ℃条件下真空干燥24 h。将得到的样品进行SEM、XRD测试，与TKX-50、AP混合物相比，发现有明显的峰位变化，即获得了超细的共晶样品。具体见图5。

图5中的(a)说明了样品的形貌为簇花状，团聚在一起，与原料完全不同。图5中的(b)可以看出，样品的强峰峰位发生了改变，与原料混合物有区别，说明了样品晶体结构发生改变，具体峰位改变不再详述。

实施例5：制备TKX-50与AP共晶材料（摩尔比1:1）

称取472.3 mg TKX-50和235.0 mg AP溶解于50 mL DMSO中，加热至50 ℃搅拌加快溶解。将溶液通过进料管连接蠕动泵，输送到雾化器中雾化后喷入200 mL乙醇中，乙醇溶剂设定为0 ℃，搅拌速度为1200 rpm，进料速率为4.2 mL/min。待滴加结束，继续保持搅拌30 min后将过滤洗涤，80 ℃条件下真空干燥24 h。将得到的样品进行SEM、XRD测试，与TKX-50、AP混合物相比，发现有明显的峰位变化，即获得了超细的共晶样品。具体见图6。

由图6中的(a)，样品的形貌与原料也完全不同，针尖状颗粒，长径比较大，也有少量条状颗粒，形貌较差。图6中的(b)的XRD结果显示其峰位也发生了改变，说明晶体结构发生了改变，具体峰位变化不再详述。