一种铝热剂/钙钛矿含能化合物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于含能材料的制备技术领域，涉及一种铝热剂/钙钛矿含能化合物复合材料及其制备方法。

背景技术

纳米铝热剂(又称亚稳态分子间复合物)主要由氧化剂(如金属氧化物、氟化物等)和还原剂(如金属燃料Al、Mg等)组成，其中至少有一种反应组分在一维方向上处于纳米尺度，且组分在纳米尺寸上结合的混合物。因纳米铝热剂具有能量密度高、能量释放速率快、反应性能可调和绿色安全等优点，还可有效改善体系的反应性能，提高体系的能量释放效率。这使得纳米铝热剂在炸药、推进剂、火工药剂、高温焊接剂等领域展现出了广阔的应用前景。然而，由于纳米Al粉具有大比表面积和高反应活性，在常态环境下使用时，常会导致早爆等问题发生。更重要的是，纳米Al的缓慢表面氧化还会大幅降低活性Al的含量，从而使其燃烧效率降低，反应失效。因此，纳米铝热剂反应性能虽好，但还无法大规模应用到实际中。

传统铝热剂的粒径大多为微米级，其制备成本较低且有更好的长期存在表现，但存在能量释放低、点火温度高和燃烧速率慢等问题。制备工艺的改进可以改善微米级铝热剂能量释放低这一问题，但同时也会增加成本。因此，根据工程需要引入高能化合物作添加剂制备复合型铝热剂是一种经济高效的方法。马小霞等采用磁控溅射结合重结晶法制备了CuO/Al/CL-20复合材料，其放热量对比CuO/Al铝热剂有明显的提升，说明负载CL-20可以提升该复合材料的能量释放(Zhu Y,Zhou X,Xu J B,et al.In situ preparation ofexplosive embedded CuO/Al/CL20 nanoenergetic composite with enhancedreactivity[J].Chemical Engineering Journal,2018.)。罗庆平等发现随着RDX含量的增加，Al/Fe

最近，陈小明等通过分子自组装策略制备出一系列三维钙钛矿含能化合物，有机燃料的加入能显著提升钙钛矿含能化合物的能量释放特性，并展示出优异的爆轰性能(Chen S L,Yang Z R,Wang B J,et al.Molecular perovskite high-energeticmaterials[J].Science China Materials,2018.)。此外，李宗佑等通过吸湿性研究验证了高氯酸铵基钙钛矿含能化合物(DAP-4)在潮湿环境下具备良好的耐储存性(李宗佑,曹雄,李晓霞,等.分子钙钛矿含能材料的合成、表征及吸湿性[J].含能材料,2020.)。由此可见，钙钛矿含能化合物兼具能量密度高、稳定性好、爆轰性能优异等显著优势，具有作为高能产气添加剂应用于铝热剂的巨大潜力。

发明内容

本发明目的在于提供一种铝热剂/钙钛矿含能化合物复合材料的制备方法。该方法采用超声物混法将钙钛矿含能化合物(DAP)与m-nAl/pCuO铝热剂进行复合，有效提升了m-nAl/pCuO铝热剂的能量释放，大幅改善了m-nAl/pCuO铝热剂的热反应性能和燃烧性能。

实现本发明目的的技术方案如下：

铝热剂/钙钛矿含能化合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将自制片状多孔氧化铜(pCuO)溶解于有机溶剂中，随后向有机溶剂中分别加入一定比例的微米Al粉和纳米Al粉，超声震荡后磁力搅拌混合。最后，将溶液进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇交替洗涤三次，将得到的产物放入60℃烘箱干燥6h，即可得到微纳米Al粉混合的m-nAl/pCuO铝热剂。

步骤2，将制备的m-nAl/pCuO铝热剂与钙钛矿含能化合物(DAP)依次加入至有机溶剂中，超声分散后不断搅拌混合，经过滤、清洗、烘干后，得到m-nAl/CuO/DAP复合材料。

优选的，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇中的一种或两种。

优选的，微米铝粉的尺寸为1～100μm，更优选的，微米铝粉的粒径为1～10μm。

优选的，纳米铝粉的尺寸为50～500nm，更优选的，纳米铝粉的粒径为50～100nm。

优选的，微米Al粉在铝热剂金属燃料中的占比为50wt％～100wt％，能够选择微纳米Al粉的质量比为9：1、7：3和1：1。

优选的，钙钛矿含能化合物DAP的质量浓度为5～20％，更优选的，DAP的质量浓度为20％。

优选的，搅拌反应时间为1～24h。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)钙钛矿含能化合物DAP-4自身热解释放的热量较高，将其与m-nAl/pCuO铝热剂混合后，可显著提升铝热剂的能量释放；(2)由于钙钛矿含能化合物DAP-4较为钝感，在m-nAl/pCuO铝热剂中掺杂过量的DAP-4会降低点火可靠性，而当DAP-4质量浓度为20％时，m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的升压速率和燃烧峰值压力达到最高；(3)由于DAP-4分解产生大量气体，提高了m-nAl/pCuO铝热剂的燃烧速度，可缩短其燃烧转爆轰时间，实现快速燃烧转爆轰；(4)本发明方法是在液相中进行的物理混合，对设备要求低、反应简单、成本低廉、易于操作且可批量制备。

附图说明

图1为以下实施例中制备得到的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的制备过程示意图。

图2为以下实施例中制备得到的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的XRD谱图，其中，(a)为钙钛矿含能化合物DAP-4；(b)为Al/pCuO铝热剂；(c)为mAl/pCuO/DAP-4复合材料；(d)为mAl-9/pCuO/DAP-4复合材料；(e)为mAl-7/pCuO/DAP-4复合材料；(f)为mAl-5/pCuO/DAP-4复合材料。

图3为以下实施例中制备得到的DAP-4和m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的SEM图，其中，(a，b)为钙钛矿含能化合物DAP-4；(c，d)为mAl/pCuO铝热剂；(e，f)为mAl/pCuO/DAP-4复合材料；(g，h)为mAl-5/pCuO铝热剂；(i，j)为mAl-5/pCuO/DAP-4复合材料。

图4为以下实施例中制备得到的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的DSC曲线，其中，(a)为钙钛矿含能化合物DAP-4；(b)为mAl/pCuO/DAP-4复合材料；(c)为mAl-9/pCuO/DAP-4复合材料；(d)为mAl-7/pCuO/DAP-4复合材料；(e)为mAl-5/pCuO/DAP-4复合材料。

图5为以下实施例中制备得到的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料在敞开环境中燃烧传播过程的高速摄影图，其中，(a)为mAl-9/pCuO；(b)为mAl-9/pCuO/10％ DAP-4；(c)为mAl-9/pCuO/20％ DAP-4；(d)为mAl-7/pCuO；(e)为mAl-7/pCuO/10％ DAP-4；(f)为mAl-7/pCuO/20％ DAP-4；(g)为mAl-5/pCuO；(h)为mAl-5/pCuO/10％ DAP-4；(i)为mAl-5/pCuO/20％DAP-4复合材料。

图6为以下实施例中制备得到的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的定容燃烧压力随时间的变化曲线，其中，(a)为mAl-9/pCuO；(b)为mAl-9/pCuO/10％ DAP-4；(c)为mAl-7/pCuO；(d)为mAl-7/pCuO/10％ DAP-4；(e)为mAl-7/pCuO/20％ DAP-4；(f)为mAl-5/pCuO；(g)为mAl-5/pCuO/10％ DAP-4；(h)为mAl-5/pCuO/20％ DAP-4复合材料；(i)为各m-nAl/CuO/DAP-4复合材料的P

具体实施方式

以下通过实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1

2.416g Cu(NO

实施例2

将1g pCuO、0.36g微米Al粉和0.04g纳米Al粉分别分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-9/pCuO铝热剂。

实施例3

将1g pCuO、0.28g微米Al粉和0.12g纳米Al粉分别分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-7/pCuO铝热剂。

实施例4

将1g pCuO、0.2g微米Al粉和0.2g纳米Al粉分别分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-5/pCuO铝热剂。

实施例5

将1g mAl/pCuO和0.05g DAP-4(5wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl/pCuO/5％ DAP-4复合材料。图3为本实施例下制备得到的mAl/pCuO/DAP-4复合材料的SEM图像，从图中可以看出mAl/pCuO已与DAP-4成功复合。

实施例6

将1g mAl/pCuO和0.1g DAP-4(10wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl/pCuO/10％ DAP-4复合材料。

实施例7

将1g mAl/pCuO和0.15g DAP-4(15wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl/pCuO/15％ DAP-4复合材料。

实施例8

将1g mAl/pCuO和0.2g DAP-4(20wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl/pCuO/20％ DAP-4复合材料。

实施例9

将1g mAl-9/pCuO和0.1g DAP-4(10wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-9/pCuO/10％ DAP-4复合材料。

实施例10

将1g mAl-9/pCuO和0.2g DAP-4(20wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-9/pCuO/20％ DAP-4复合材料。

实施例11

将1g mAl-7/pCuO和0.1g DAP-4(10wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-7/pCuO/10％ DAP-4复合材料。

实施例12

将1g mAl-7/pCuO和0.2g DAP-4(20wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-7/pCuO/20％ DAP-4复合材料。

实施例13

将1g mAl-5/pCuO和0.1g DAP-4(10wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-5/pCuO/10％ DAP-4复合材料。

实施例14

将1g mAl-5/pCuO和0.2g DAP-4(20wt％)分散在39.2g异丙醇中，超声震荡0.5h，磁力搅拌24h，过滤，洗涤，干燥，得到mAl-5/pCuO/20％ DAP-4复合材料。

上述实施例中的Al能够替换Mg、Si、B、Ti。钙钛矿含能化合物DAP-4能够替换为DAP-1、DAP-2、DAP-O4、PAP-4、PAP-M4、PAP-H4或DAP-M4。CuO能够替换Fe

图1为m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的制备流程图，按上述步骤操作可得到具有不同微纳米Al粉比例和DAP-4含量的m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料，图2和图3分别为m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的XRD谱图和SEM图像，由图可知，已成功构建m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料且组分间复合良好。图4为m-nAl/pCuO/DAP-4复合材料的DSC曲线，mAl/pCuO在整个放热阶段释放的热量为562.2J·g