一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法

技术领域

本发明涉及爆燃压裂技术领域，具体是涉及一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法。

背景技术

2021年我国原油进口对外依存度72％，原油对外依存度持续高位对国家石油安全带来较大风险挑战。随着油田开发进入中后期,为实现油田老井挖潜及稳产增效,老井侧钻具有节约投资、中靶精度高、经济可采剩余油富集规模要求小等优势，适合挖掘断块小屋脊﹑小夹角、小高点﹑井间滞留区等小规模剩余油富集区，提高储量动用程度和采收率。针对低孔﹑低渗油田老井侧钻，则要求通过储层压裂改造实现高效开发。而常规的压裂工艺采用套管压裂或者小直径封隔器压裂等方式，制约低渗油田侧钻井高效利用。

爆燃压裂技术，是利用火药或火箭推进剂快速燃烧产生高温高压气体，使油气水井增产增注新技术。在井内可形成5～8m的缝长，并顺着射孔孔眼随机形成3～8条裂缝。目前主流施工工艺有电缆传输和油管传输。电缆传输工艺是利用电缆起下，液体压挡，地面引燃的施工工艺；油管传输工艺是利用油管输送，封隔器加环压复合压挡，撞击引燃的施工工艺。

爆燃压裂技术根据不同套管类型尺寸选择合适的药柱，根据设计药量不同将药柱串联在一起，选择合适的施工工艺进行作业。在等长度的情况下，直径大的药柱重量大，直径小的药柱重量小，最常用的5"-1/2套管一般采用φ80-90mm药柱，每米使用量约10Kg。但在一些低渗透油田区域侧钻井套管尺寸为Φ88.9×6.45mm，根据该套管尺寸，应选用φ60-65mm的药柱。由于φ60mm的药柱重量较轻(只有原来的一半)，为达到设计的药量，需要将多根药柱串联在一起，导致长度过长，往往远远超过射孔段的长度，造成能量不能集中，措施效果差。

需要研制一种针对低渗透油田小井眼用的爆燃压裂火药推进剂。需要具有高爆温、高燃速等特点，即在短时间内迅速反应完成产生高温高压气体加在压裂地层达到改善近井地带渗流能力的目的。目前在低渗透油田大量使用的爆燃压裂及增效射孔工艺技术均采用双基火和复合药推进剂两种。

以硝化纤维素和硝化甘油或其他含能增塑剂为主要成分的火药统称为双基火药，其硝化纤维素和硝化甘油配比可在一定范围内变化，但能量燃速范围较窄。无法满足现场需求。复合推进剂是由氧化剂、燃料、粘合剂及其他附加剂组成，组分之间没有明显的分界，为显示不同的性能调节各个组分含量达到使用的要求。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明提供了一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法。

本发明的技术方案是：

一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料：按重量份计，称取粘合剂11～13份，固化剂3～5份，氧化助燃剂72～79份，增塑剂4～6份，辅助剂2～5份；

S2、混料：在混料机内将氧化助燃剂搅拌混合2～3h，随后投入辅助剂继续搅拌混合0.5～1h，得到预混物料；

将粘合剂及增塑剂投入搅拌釜中，在温度33～40℃条件下搅拌混合1～2h，得到预混浆料；

将预混物料投入搅拌釜中与预混浆料在温度55～60℃条件下搅拌混合2～4h，随后投入固化剂继续搅拌混合0.5～1h，得到混合物料；

S3、硫化：将步骤S2中得到的混合物料导入模具内，将模具置于硫化罐中进行硫化处理，硫化压力为2～3MPa，硫化温度为110-125℃，硫化时间为4～5h，脱模后将硫化后的混合物料置于真空干燥机，在温度20～30℃条件下干燥1～2h，得到火药推进剂。

进一步地，所述步骤S1中粘合剂为端羟基聚丁二烯与端羧基聚丁二烯以7：3的质量比混合而成。

说明：通过选择端羟基聚丁二烯与端羧基聚丁二烯并对其配比进行优化，提高了粘合剂的粘合效果，且成本较低。

进一步地，所述步骤S1中固化剂为二异氰酸酯、多异氰酸酯或顺丁烯二酸酐中的一种。

说明：固化剂的作用是通过与粘合剂体系中的各种活性官能团反应生成高分子网络结构，赋予推进剂一定的形状和力学性能。选择上述几种固化剂均能够起到固化效果。

进一步地，所述步骤S1中氧化助燃剂的组成成分以质量百分比计包括：78～85％的高氯酸铵，5～6％的黑索金，余量为铝粉。

说明：通过优选氧化助燃剂中的成分，以确保火药推进剂充分燃烧而获得高的比冲，火药推进剂药柱初温受环境温度条件影响，初温升高则燃速增加，初温降低则燃速减小，同时也影响工作压强和推力，考虑到反应需要压力的快速上升在氧化剂中添加一部分金属氧化物。

更进一步地，所述步骤S1中增塑剂为癸二酸二辛酯。

说明：增塑剂是现代复合固体火药推进剂，特别是高能固体火药推进剂的主要组分之一。

优选地，所述癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比介于0.07～0.09之间。

说明：针对低渗透油田侧钻段选用的尺寸为Φ88.9×6.45mm、内径为76mm、材质为N80的套管，静载最小抗内压强度70.1MPa，因此所述火药推进剂的理论燃值需满足≥18000J/g，理论燃速需满足≥8mm/s，在实际生产中至少需要满足理论值的75％，当所述癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.093时，火药推进剂的理论燃值为18828J/g，因此所述癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比需介于0.07～0.09之间，以确保火药推进剂的燃值和燃速满足现场需求；

火药的燃烧反应的实质是氧化剂和燃烧剂的分子破裂，分子中的可燃元素与氧化元素间进行高速度的氧化还原反应，组成新的稳定产物，并放出大量的热能。当配方为负氧平衡时，生成物无法确定，即CO

进一步地，所述辅助剂的组成成分以质量百分比计包括：75％的改性石墨烯基含能催化剂，20％的防老剂和5％的键合剂，所述防老剂为N-苯基-α-苯胺，所述键合剂为三苯基铋。

说明：通过对辅助剂的组分进行优化有效改善火药推进剂化学安定性和贮存老化性能，同时调节燃速和压强指数。

更进一步地，所述石墨烯基含能催化剂的制备方法为：

S1-1：取100mg的氧化石墨烯粉末加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺和5mL的去离子水组成的混合溶剂中，超声分散10～15min，随后加入1mmol的六水合硝酸钴，升温至65～75℃搅拌反应1～2h，得到GO-CO配合物；

S1-2：将步骤S1-1中得到的GO-CO配合物中加入2mmol的5，5′-联四唑和2mmol的碳酸氢钠溶液，升温至65～75℃搅拌反应0.5～1h，随后继续升温至130～140℃保温48h，取出后冷却至室温，得到GO-CO-BT混合物；

S1-3：将步骤S1-2中得到的GO-CO-BT混合物离心后使用去离子水洗涤3次，在40～50℃条件下干燥1～2h，得到改性石墨烯基含能催化剂。

说明：氧化石墨烯的比表面积大，且强度高、柔韧性好，同时分子层中含有羧基、羟基官能团，可通过共价键偶联含能基团，从而形成含能催化剂，稳定性强，当在氧化石墨烯内掺杂金属钴，制备金属有机骨架材料，以钴作为催化中心，提高热解温度，同时氧化石墨烯本身也能够快速发生热解反应，实现火药推进剂的燃烧催化。

优选地，所述氧化石墨烯的分子层数为3～5层，所述六水合硝酸钴和碳酸氢钠溶液的质量浓度均≥95％。

说明：通过优选氧化石墨烯的层数，可以更好的使CO-BT沿氧化石墨烯表面生长，氧化石墨烯的片层达到纳米级别。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法通过对火药推进剂的组分以及制备过程进行优化调整，从而使制备得到的火药推进剂能够很好地解决低渗透油田侧钻井因套管直径小、水泥环薄、抗压强度达不到要求、传统水力压裂易发生管外窜的问题，也解决了常规爆燃药柱因尺寸和对应的性能问题在侧钻井无法适用的问题。

(2)本发明的低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法通过对辅助剂的组分进行优化有效改善火药推进剂化学安定性和贮存老化性能，同时调节燃速和压强指数，氧化石墨烯的比表面积大，且强度高、柔韧性好，同时分子层中含有羧基、羟基官能团，可通过共价键偶联含能基团，从而形成含能催化剂，稳定性强，当在氧化石墨烯内掺杂金属钴，制备金属有机骨架材料，以钴作为催化中心，提高热解温度，同时氧化石墨烯本身也能够快速发生热解反应，实现火药推进剂的燃烧催化，通过优选氧化石墨烯的层数，可以更好的使CO-BT沿氧化石墨烯表面生长，氧化石墨烯的片层达到纳米级别。

附图说明

图1是本发明的低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法流程图。

具体实施方式

实施例1

一种低渗透油田小套管爆燃压裂用火药推进剂的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料：按重量份计，称取粘合剂12份，固化剂4份，氧化助燃剂75份，增塑剂5份，辅助剂4份；

粘合剂为端羟基聚丁二烯与端羧基聚丁二烯以7：3的质量比混合而成；固化剂为二异氰酸酯、多异氰酸酯或顺丁烯二酸酐中的一种；氧化助燃剂的组成成分以质量百分比计包括：82％的高氯酸铵，5％的黑索金，余量为铝粉；增塑剂为癸二酸二辛酯；辅助剂的组成成分以质量百分比计包括：75％的改性石墨烯基含能催化剂，20％的防老剂和5％的键合剂，防老剂为N-苯基-α-苯胺，键合剂为三苯基铋；

针对低渗透油田侧钻段选用的尺寸为Φ88.9×6.45mm、内径为76mm、材质为N80的套管，静载最小抗内压强度70.1MPa，因此火药推进剂的理论燃值需满足≥18000J/g，理论燃速需满足≥8mm/s，在实际生产中至少需要满足理论值的75％，当癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.093时，火药推进剂的理论燃值为18828J/g，因此癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比需介于0.07～0.09之间，以确保火药推进剂的燃值和燃速满足现场需求；

上述配比中计算得出癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.081，符合要求；

石墨烯基含能催化剂的制备方法为：

S1-1：取100mg的氧化石墨烯粉末加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺和5mL的去离子水组成的混合溶剂中，超声分散12min，随后加入1mmol的六水合硝酸钴，升温至70℃搅拌反应1.5h，得到GO-CO配合物，氧化石墨烯的分子层数为4层；

S1-2：将步骤S1-1中得到的GO-CO配合物中加入2mmol的5，5′-联四唑和2mmol的碳酸氢钠溶液，升温至70℃搅拌反应0.6h，随后继续升温至135℃保温48h，取出后冷却至室温，得到GO-CO-BT混合物，六水合硝酸钴和碳酸氢钠溶液的质量浓度均为95％；

S1-3：将步骤S1-2中得到的GO-CO-BT混合物离心后使用去离子水洗涤3次，在45℃条件下干燥1.5h，得到改性石墨烯基含能催化剂；

S2、混料：在混料机内将氧化助燃剂搅拌混合2.5h，随后投入辅助剂继续搅拌混合0.7h，得到预混物料；

将粘合剂及增塑剂投入搅拌釜中，在温度35℃条件下搅拌混合1.5h，得到预混浆料；

将预混物料投入搅拌釜中与预混浆料在温度57℃条件下搅拌混合3h，随后投入固化剂继续搅拌混合0.6h，得到混合物料；

S3、硫化：将步骤S2中得到的混合物料导入模具内，将模具置于硫化罐中进行硫化处理，硫化压力为2.5MPa，硫化温度为120℃，硫化时间为4.5h，脱模后将硫化后的混合物料置于真空干燥机，在温度25℃条件下干燥1.5h，得到火药推进剂。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S1、配料中各个组分的配比不同。

S1、配料：按重量份计，称取粘合剂11份，固化剂3份，氧化助燃剂72份，增塑剂4份，辅助剂2份；

粘合剂为端羟基聚丁二烯与端羧基聚丁二烯以7：3的质量比混合而成；固化剂为二异氰酸酯、多异氰酸酯或顺丁烯二酸酐中的一种；氧化助燃剂的组成成分以质量百分比计包括：78％的高氯酸铵，5％的黑索金，余量为铝粉；增塑剂为癸二酸二辛酯；辅助剂的组成成分以质量百分比计包括：75％的改性石墨烯基含能催化剂，20％的防老剂和5％的键合剂，防老剂为N-苯基-α-苯胺，键合剂为三苯基铋；

针对低渗透油田侧钻段选用的尺寸为Φ88.9×6.45mm、内径为76mm、材质为N80的套管，静载最小抗内压强度70.1MPa，因此火药推进剂的理论燃值需满足≥18000J/g，理论燃速需满足≥8mm/s，在实际生产中至少需要满足理论值的75％，当癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.093时，火药推进剂的理论燃值为18828J/g，因此癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比需介于0.07～0.09之间，以确保火药推进剂的燃值和燃速满足现场需求；

上述配比中计算得出癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.0712，符合要求。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S1、配料中各个组分的配比不同。

S1、配料：按重量份计，称取粘合剂13份，固化剂5份，氧化助燃剂79份，增塑剂6份，辅助剂5份；

粘合剂为端羟基聚丁二烯与端羧基聚丁二烯以7：3的质量比混合而成；固化剂为二异氰酸酯、多异氰酸酯或顺丁烯二酸酐中的一种；氧化助燃剂的组成成分以质量百分比计包括：85％的高氯酸铵，6％的黑索金，余量为铝粉；增塑剂为癸二酸二辛酯；辅助剂的组成成分以质量百分比计包括：75％的改性石墨烯基含能催化剂，20％的防老剂和5％的键合剂，防老剂为N-苯基-α-苯胺，键合剂为三苯基铋；

针对低渗透油田侧钻段选用的尺寸为Φ88.9×6.45mm、内径为76mm、材质为N80的套管，静载最小抗内压强度70.1MPa，因此火药推进剂的理论燃值需满足≥18000J/g，理论燃速需满足≥8mm/s，在实际生产中至少需要满足理论值的75％，当癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.093时，火药推进剂的理论燃值为18828J/g，因此癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比需介于0.07～0.09之间，以确保火药推进剂的燃值和燃速满足现场需求；

上述配比中计算得出癸二酸二辛酯与高氯酸铵之间的重量份之比为0.0897，符合要求。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S1中石墨烯基含能催化剂的制备方法不同。

S1-1：取100mg的氧化石墨烯粉末加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺和5mL的去离子水组成的混合溶剂中，超声分散10min，随后加入1mmol的六水合硝酸钴，升温至65℃搅拌反应1h，得到GO-CO配合物，氧化石墨烯的分子层数为3层；

S1-2：将步骤S1-1中得到的GO-CO配合物中加入2mmol的5，5′-联四唑和2mmol的碳酸氢钠溶液，升温至65℃搅拌反应0.5h，随后继续升温至130℃保温48h，取出后冷却至室温，得到GO-CO-BT混合物，六水合硝酸钴和碳酸氢钠溶液的质量浓度均为97％；

S1-3：将步骤S1-2中得到的GO-CO-BT混合物离心后使用去离子水洗涤3次，在40℃条件下干燥1h，得到改性石墨烯基含能催化剂。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S1中石墨烯基含能催化剂的制备方法不同。

S1-1：取100mg的氧化石墨烯粉末加入到100mL的N，N-二甲基甲酰胺和5mL的去离子水组成的混合溶剂中，超声分散15min，随后加入1mmol的六水合硝酸钴，升温至75℃搅拌反应1～2h，得到GO-CO配合物，氧化石墨烯的分子层数为5层；

S1-2：将步骤S1-1中得到的GO-CO配合物中加入2mmol的5，5′-联四唑和2mmol的碳酸氢钠溶液，升温至75℃搅拌反应1h，随后继续升温至140℃保温48h，取出后冷却至室温，得到GO-CO-BT混合物，六水合硝酸钴和碳酸氢钠溶液的质量浓度均为99％；

S1-3：将步骤S1-2中得到的GO-CO-BT混合物离心后使用去离子水洗涤3次，在50℃条件下干燥2h，得到改性石墨烯基含能催化剂。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S2、混料中工艺参数不同。

S2、混料：在混料机内将氧化助燃剂搅拌混合2h，随后投入辅助剂继续搅拌混合0.5h，得到预混物料；

将粘合剂及增塑剂投入搅拌釜中，在温度33℃条件下搅拌混合1h，得到预混浆料；

将预混物料投入搅拌釜中与预混浆料在温度55℃条件下搅拌混合2h，随后投入固化剂继续搅拌混合0.5h，得到混合物料。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S2、混料中工艺参数不同。

S2、混料：在混料机内将氧化助燃剂搅拌混合3h，随后投入辅助剂继续搅拌混合1h，得到预混物料；

将粘合剂及增塑剂投入搅拌釜中，在温度40℃条件下搅拌混合2h，得到预混浆料；

将预混物料投入搅拌釜中与预混浆料在温度60℃条件下搅拌混合4h，随后投入固化剂继续搅拌混合1h，得到混合物料。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S3、硫化中工艺参数不同。

S3、硫化：将步骤S2中得到的混合物料导入模具内，将模具置于硫化罐中进行硫化处理，硫化压力为2MPa，硫化温度为110℃，硫化时间为4h，脱模后将硫化后的混合物料置于真空干燥机，在温度20℃条件下干燥1h，得到火药推进剂。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处在于：步骤S3、硫化中工艺参数不同。

S3、硫化：将步骤S2中得到的混合物料导入模具内，将模具置于硫化罐中进行硫化处理，硫化压力为3MPa，硫化温度为125℃，硫化时间为5h，脱模后将硫化后的混合物料置于真空干燥机，在温度30℃条件下干燥2h，得到火药推进剂。

实验例1

对实施例1～3中制备得到的火药推进剂的燃速性能进行测试，采用WAE2000固体推进剂燃速测试仪测试，推进剂制作为1.0Kg的方坯后，切为4.5mmx4.5mmx84.8mm的药条，按照GJB 770B-2005 706.2《燃速-水下声发射法进行静态燃速测试》。

水下声发射法基于推进剂在燃烧过程中产生声信号，利用固定在燃烧室外壁上的声发射探头接收微弱的燃烧声信号变为电信号，经前置放大器放大再送至门控制电路。当药条点火燃烧时，主放大器输出的直流信号高于触发电平，门信号呈高电平，打开主门，让时标信号通过主门到计数电路进行计数。当药条燃完时，燃烧信号低于触发电平，此时门信号返回低电平关闭主门，计数停止，此时数码管显示的数值就是药条燃烧的时间。

低压工作条件下，药条在氮气中燃烧，本发明的低渗透油田环境要求高压工作条件下测试，药条在水下燃烧，经测试，实施例1中的火药推进剂在6MPa压力条件下的下燃速为8.57mm/s，实施例2中的火药推进剂在6MPa压力条件下的下燃速为8.22mm/s，实施例3中的火药推进剂在6MPa压力条件下的下燃速为8.39mm/s，均满足≥8mm/s的使用要求，优选实施例1中的组分配比方法参数最优。

实验例2

对实施例1、6、7中制备得到的火药推进剂的耐压性能进行测试，火药推进剂在环境压强下的耐压性能考核暂无适用的国家标准或行业标准。火药推进剂耐压性能评价参照《民用炸药抗水耐压性能测试方法研究》中的方法测试。耐压性能测试在自行研制的钢弹体中进行。试验用钢质弹体内径为220mm，壁厚32mm，内容积为5.8L。钢弹体用特种钢材制作，它由弹体和弹盖两部分组成，弹体是一个耐压装置，耐静压能够达到100MPa；弹盖包括引爆装置、安全加泄压装置和自紧式密封装置。加压介质为氮气水下加压，推进剂样品放置到密闭容器内，分别加压至50MPa、60MPa、70MPa、75MPa、80MPa下，保压20s后泄压，考核推进剂样品的结构完整性，由此判定推进剂的耐压性能。本发明实施例1的火药推进剂测试耐压性能时，在压力值70.1MPa以上时出现裂纹状破损，实施例6的火药推进剂在压力值69.8MPa以上时出现裂纹状破损，实施例7的火药推进剂在压力值69.5MPa以上时出现裂纹状破损，不同的混料工艺制备得到的火药推进剂耐压性能差距不大，优选实施例1的火药推进剂，即推进剂耐压性能≥70MPa。

实验例3

对实施例1、8、9中制备得到的火药推进剂的爆燃性能进行测试，火药推进剂爆热性能测试按GJB770B 701.1《爆热和燃烧热、绝热法》执行。测试原理是将定量试样放入密闭定容的氧弹中点燃，测出内筒中水的温升值，再根据量热系统的热容量，计算出试样的暴热值。经测试，本发明实施例1的火药推进剂样品爆热测试结果为：14117.3J/g，实施例8的火药推进剂样品爆热测试结果为：14105.1J/g，实施例9的火药推进剂样品爆热测试结果为：14092.7J/g，优选实施例1中的硫化工艺参数最优。

实验例4

对实施例1、4、5中制备得到的火药推进剂中石墨烯基含能催化剂的催化效果进行测试，并对对比例进行对比，在对比例中并未添加石墨烯基含能催化剂，其他成分与实施例1中相同，实验结果如表1所示。

表1实施例1、4、5和对比例中石墨烯基含能催化剂的催化效果

由表1数据可以看出，本发明的石墨烯基含能催化剂能够有效增加火药推进剂的热分解速率，催化效果好，实现火药推进剂的燃烧催化。