提高金属底材耐蚀性的方法

发明领域

本发明涉及一种提高金属底材耐蚀性的方法。

发明背景

作为涂覆方法的电沉积涉及在施加电势的影响下将成膜合成物沉积到导电底材上。电沉积已经成为涂料行业的标准，因为与非电泳涂覆方法相比，电沉积提高涂料利用率，减少浪费，提高对底材的腐蚀保护，并将环境污染降至最低。

最初，电沉积是以待涂覆的工件为阳极进行的。这通常被称为阴离子电沉积。然而，1972年，阳离子电沉积被商业化引入，并已成为行业标准。如今，阳离子电沉积是目前最流行的电沉积方法。事实上，阳离子底漆涂覆通过电沉积的方式应用于全世界生产的所有机动车中的80％以上。

可电沉积涂层通常含有多种用途的颜料。通常，颜料在通过研磨工艺并入研磨载色料后被引入涂层中。研磨载色料的使用减少了颜料结块，并允许颜料均匀分散到涂层中，但它需要额外的配方步骤，成本较高。它还会通过降低涂料的颜料与粘结剂(P:B)的比例和交联度，从而使涂料中难以加入高含量的颜料，并削弱涂料的防腐性能。

涂料工业中仍然需要一种成本效益高的允许更高颜料负载量的可电沉积底漆合成物，允许更高的颜料负载量，以提高金属底材的耐蚀性。

发明内容

本发明涉及一种提高金属底材耐蚀性的方法。方法包括：

(a)在底材上电泳沉积可固化可电沉积涂层合成物，以在底材的至少一部分上方形成电沉积涂层，和

(b)将所述底材加热到足以固化所述底材上的所述电沉积涂层的温度和时间。可固化可电沉积涂层合成物包括分散在水介质中的树脂相，树脂相包括：

(1)可电沉积在阴极上的未成胶的含氢、阳离子盐基的活性树脂；

(2)至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂；和

(3)颜料组分。颜料组分包括平均当量球径至少为0.2微米的无机片状颜料,并且无机片状颜料存在于树脂相中的量使得可电沉积涂层合成物显示至少0.5的颜料与粘结剂之比。基于可电沉积涂层合成物中的固体的总重量，可电沉积涂层合成物含有小于8重量百分比的研磨载色料。提高的意思是，在用可固化可电沉积涂层合成物涂覆之后，并且在如上所述固化之后，与已经用包括分散在水介质中的树脂相的可固化可电沉积涂层合成物涂覆的相同材料的金属底材相比，金属底材显示更好的抗盐雾腐蚀性能，其中树脂相包含：(1)可电沉积在阴极上的未成胶的含氢、阳离子盐基的活性树脂，和(2)上述至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂，但不含有颜料组分(3)。

具体实施方式

除了在操作实例中，或者在另有说明的情况下，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字在所有情况下都应理解为用术语“约”修饰。因此，除非另有指示，否则以下说明书和所附权利要求书中提出的数字参数是可以根据本发明寻求获得的期望属性而变化的近似值。至少，并不是试图将等效性原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效位数并通过应用普通舍入技术来解释。

尽管陈述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中陈述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含一定的误差，这些误差必然是由它们各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。

此外，应当理解，这里所述的任何数值范围都旨在包括其中包含的所有子范围。例如，范围1”到10”旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。

如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非明确和确定地限制为一个指代，否则冠词“一”、“一个”和“所述”包括多个指代。

这里呈现的本发明的各个示例都被理解为关于本发明的范围非限制性的。

在本发明的方法中，可固化可电沉积涂层合成物可以被电泳沉积到各种金属底材的至少一部分上。合适的金属底材可以包括黑色金属和有色金属。适用的黑色金属包括铁、钢及其合金。有用的钢材料的非限制性实例包括冷轧钢、镀锌(即，镀锌)钢、电镀锌钢、不锈钢、酸洗钢、涂覆在钢上的镀锌铝合金，例如以

可固化可电沉积涂层合成物可涂覆于裸金属或经预处理的金属底材。“裸露金属”是指未用诸如常规磷化溶液、重金属漂洗剂等预处理合成物处理的原始金属底材。另外，为了本发明的目的，“裸金属”底材可以包括底材的切割边缘，该切割边缘以其他方式处理和/或涂覆在底材的非边缘表面上方。

在任何涂层合成物的任何处理或涂覆之前，可任选地将底材形成为制造对象。相同或不同材料的一种以上金属底材的组合可以组装在一起以形成这样的制造对象。

此外，应当理解，如本文所使用的，形成在至少一部分底材上方的可电沉积合成物或涂层指的是直接形成在底材表面的至少一部分上的合成物，以及在先前涂覆到底材的至少一部分的任何涂层或预处理材料上方形成的合成物或涂层。

也就是说，在其上电沉积涂层合成物的“底材”可以包括任何导电底材，包括先前已经对其应用了一种或多种预处理和/或底漆涂覆的上述导电底材。例如，“底材”可以包括金属底材和涂覆在底材表面的至少一部分上方的可焊接底漆涂层。然后在其至少一部分上方电沉积并固化上述可电沉积涂层合成物。如下文详细描述的一种或多种顶部涂层合成物随后涂覆在固化的电沉积涂层的至少一部分上方。

例如，底材可包括任何前述导电底材和涂覆在底材的至少一部分上方的预处理合成物，预处理合成物包括含有一种或多种含有IIIB或IVB族元素的化合物或其混合物的溶液，所述化合物或其混合物溶解或分散在载体介质(通常为水介质)中。IIIB和IVB族元素由CAS元素周期表定义，例如在《化学和物理手册》(1980年第60版)中所示。过渡金属化合物和稀土金属化合物通常是锆、钛、碲、钇和铈的化合物及其混合物。典型的锆化合物可选自六氟锆酸、碱金属及其铵盐、碳酸锆铵、硝酸锆酯、羧酸锆盐和羟基羧酸锆盐，如氢氟锆酸、醋酸锆、草酸锆、乙醇酸锆铵、乳酸锆铵、柠檬酸锆铵及其混合物。

预处理合成物载体还可以含有成膜树脂，例如一个或多个烷醇胺与含有至少两个环氧基的环氧功能材料的反应产物，如美国5,653,823号中公开的反应产物。其他合适的树脂包括水溶性和水分散性聚丙烯酸，如美国专利3,912,548和5,328,525中公开的；苯酚-甲醛树脂，如美国专利5,662,746中描述的；水溶性聚酰胺，如WO 95/33869中公开的；马来酸或丙烯酸与烯丙基醚的共聚物，如加拿大专利申请2,087,352中描述的；以及水溶性和分散树脂，包括环氧树脂、氨基塑料、酚醛树脂、单宁和聚乙烯酚，如美国专利5,449,415中讨论的。

此外，有色金属或黑色金属底材可以用有机磷酸盐的非绝缘层或有机磷酸盐进行预处理，如美国专利第5,294,265号和第5,306,526号中描述的有机磷酸盐。这种有机磷酸盐或有机磷酸盐预处理可以从PPG工业公司以

出于环境考虑，预处理涂层合成物可以不含铬材料，即，基于预处理合成物的总重量，合成物含有小于约2重量百分比的含铬材料(以CrO

在典型的预处理工艺中，在将预处理合成物沉积在金属底材表面上之前，通常做法是通过彻底清洁和脱脂表面来从金属表面去除异物。金属底材的表面可通过物理或化学手段清洁，例如通过机械研磨表面或用本领域技术人员公知的市售碱性或酸性清洗剂(例如偏硅酸钠和氢氧化钠)清洁/脱脂。适用清洗剂的一个非限制性例子是

预处理涂层合成物通过任何常规涂覆技术，例如通过批量或连续的喷涂、浸渍或滚涂，涂覆到金属底材的表面。涂覆时的预处理涂层合成物的温度通常约为10℃至约85℃，且通常约为15℃至约60℃。涂覆时的预处理涂层合成物的pH一般在2.0到5.5之间，通常在3.5到5.5之间。可以使用诸如氢氟酸、氟硼酸、磷酸、氨基磺酸等的无机酸(包括其混合物)；诸如乳酸、乙酸、柠檬酸或其混合物的有机酸；以及水溶性或水分散碱，诸如氢氧化钠、氢氧化铵、氨或诸如三乙胺、甲乙胺或其混合物的胺来调节介质的pH。

连续工艺通常用于卷材涂覆工业，也可用于轧机应用。预处理涂层合成物可以通过这些常规工艺中的任何一种来涂覆。例如，在卷材工业中，通常清洁和冲洗底材，然后通过使用化学涂布机进行辊涂，使其与预处理涂层合成物接触。然后，处理后的带材通过加热干燥，通过传统的卷材涂覆工艺进行喷漆和烘烤。

预处理合成物可以通过浸渍、喷涂或辊涂的方式涂覆在刚磨制的金属带材上。多余的预处理合成物通常通过绞合辊去除。在对金属表面涂覆预处理合成物之后，可以用去离子水冲洗金属并在室温或高温下烘干，以从处理的底材表面去除多余的水分，并固化任何可固化的涂层组分以形成预处理涂层。或者，可将处理后的底材加热至65°℃至125°℃的温度2秒至30秒，以产生其上具有预处理涂层合成物的干燥残留物的涂层底材。如果底材已经从热熔融生产工艺中加热，则不需要对处理后的底材进行涂后加热来促进干燥。干燥涂层的温度和时间将取决于涂层中的固体百分比、涂层合成物的组分和底材的类型等变量。

预处理合成物残留物的薄膜覆盖率一般在1-10,000毫克/平方米(mg/m

无论底材是否经过预处理，也可以在底材上涂覆一层可焊接底漆。典型的可焊接底漆是富锌磨机涂覆的有机成膜合成物，这种有机成膜合成物可从宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG购买，商标为

本发明的电沉积工艺通常涉及将导电底材浸入水可电沉积合成物的电沉积镀液中；通常为金属的底材用作包括阴极和阳极的电路中的阴极。在电极之间施加足够的电流，以将可电沉积涂层合成物的基本上连续的附着膜沉积到导电底材的至少一部分表面上。电沉积通常在1伏到几千伏之间的恒定电压下进行，通常在50伏到500伏之间。电流密度通常在1.0安培/平方英尺到15安培/平方英尺(10.8安培/平方米到161.5安培/平方米)之间，在电沉积工艺期间趋于迅速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。

本发明方法中使用的可电沉积涂层合成物包括分散在水介质中的树脂相。树脂相包括(1)一或多种可电沉积在阴极上的未成胶、含氢、阳离子盐基的活性树脂(即聚合物)，通常是活性含氢基、阳离子胺盐基聚合物；(2)一或多种至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂；和(3)颜料组分。

例如结合可固化合成物使用的术语“可固化”是指所指示的合成物可通过功能基聚合或交联，例如通过包括但不限于热(包括常温固化)和/或催化暴露的手段。

与固化或可固化合成物(例如，某些特定说明的“固化合成物”)结合使用的术语“固化”、“固化的”或类似术语指的是形成可固化合成物的至少一部分可聚合和/或可交联合成物被聚合和/或交联。另外，合成物的固化是指使所述合成物经历诸如但不限于热固化的固化条件，导致合成物的活性功能基的反应，并导致聚合和聚合体的形成。当可聚合合成物经受固化条件时，在聚合之后和大多数活性端基发生反应之后，其余未反应的活性端基的反应速度逐渐变慢。可聚合合成物可经受固化条件，直到其至少部分固化。术语“至少部分固化”是指在使合成物处于固化条件下时，合成物的至少一部分反应基团发生反应，以形成聚合体。

如本文所使用的，“基本上未固化”是指涂层合成物在涂覆到底材表面之后形成基本上未交联的薄膜；即，它没有加热到足以引起显著交联的温度，并且在聚合物合成物和固化剂之间基本上没有化学反应。

术语“活性”是指能够自发地或在加热或在催化剂存在下或通过本领域技术人员已知的任何其他方法与自身和/或其他功能基发生化学反应的功能基。

适用于可电沉积涂层合成物(通常作为主要成膜聚合物)的未成胶的含氢、阳离子盐基的活性树脂的例子可以包括本领域公知的多种阳离子聚合物中的任何一种，只要这些聚合物是“可水分散的”，即适合于在水中溶解、分散或乳化。这种聚合物包括阳离子功能基，以赋予正电荷。

所谓“未成胶”是指树脂基本上没有交联性，在溶解于合适的溶剂时显示可测量的固有粘度，例如，根据ASTM-D1795(2013年发布)或ASTM-D4243(2016年发布)的测定。反应产物的固有粘度是其相对分子量的指标。在此使用的“基本上没有交联性的”反应产物是指通过凝胶渗透色谱测定的重平均分子量(Mw)小于1,000,000Da的反应产物。

此外，如本文所使用的，术语“聚合物”意指低聚物和均聚物和共聚物，并与“树脂”互换使用。除非另有说明，否则，如说明书和权利要求书中所使用的，分子量是聚合物材料的数均分子量，以技术公认的方式使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透层析获得，表示为“M

这种阳离子成膜树脂的合适实例可以包括从聚环氧树脂聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、它们的混合物和它们的共聚物中的一种或多种衍生的活性含氢、阳离子聚合物，例如聚酯-聚氨酯聚合物。通常，树脂(1)包括从聚环氧树脂聚合物和/或丙烯酸聚合物衍生的活性含氢、阳离子聚合物。请注意，当在列表中使用短语“和/或”时，意指包含包括列表中的每个单独组件以及组件的任何组合的可选实施例。例如，列表“A、B和/或C”意在包含七个单独的实施例，它们包括A、或B、或C、或A+B、或A+C、或B+C、或A+B+C。

如上所述，适合用作阳离子树脂(1)的聚合物包括作为固化反应位点的活性氢。如《美国化学学会杂志》第49卷第3181页(1927年)所述，术语“活化氢”是指那些与异氰酸酯发生反应的基团，如Zerewitnoff试验所述。在本发明的一个实例中，活性氢衍生自羟基、伯胺和/或仲胺基团。

用作活性含氢、阳离子盐基树脂的合适的聚环氧树脂聚合物包括，例如，通过与聚环氧化物反应而扩链的聚环氧化物和含多羟基的材料，例如含醇羟基的材料和含酚羟基的材料，以扩链或增加聚环氧化物的分子量。

扩链聚环氧化物通常是通过将聚环氧化物和含多羟基的材料整齐地或在惰性有机溶剂(例如酮，包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳香族(例如甲苯和二甲苯)和乙二醇醚(例如二甘醇的二甲醚)的存在下反应而制备的。反应通常在约80℃至160℃的温度下进行约30至180分钟，直到得到含有环氧基的树脂反应产物。

反应物(即环氧基:含多羟基物质)的当量比通常约为1.00:0.75至1.00:2.00。

通常，在扩链之前，聚环氧烷的环氧化物当量在100到2000之间，通常在180到500之间。环氧化合物可以是饱和或不饱和的、环状或无环的、脂肪族的、脂环族的、芳香族的或杂环的。它们可能含有如卤素、羟基和醚基等取代基。

聚环氧化合物的例子是那些1,2-环氧当量大于1且通常约为2的聚环氧化合物，即每个分子平均具有两个环氧化物基团的聚环氧化合物。最常用的聚环氧化物是环状多元醇的聚缩水甘油醚，例如，多元酚的聚缩水甘油醚，如双酚A、间苯二酚、对苯二酚、苯二甲醇、间苯三酚和邻苯二酚；多元醇聚缩水甘油醚，如脂环多元醇，特别是脂环族多元醇，如1,2-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、1,1-双(4-羟基环己基)乙烷、2-甲基-1,1-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基环己基)丙烷、1,3-双(羟甲基)环己烷和1,2-双(羟甲基)环己烷等脂环族多元醇。脂肪族多元醇的例子特别包括三甲基戊二醇和新戊二醇。

另外，用于扩链或增加聚环氧化物分子量的含多羟基的材料可以是聚合物多元醇。

可用于制备活性含氢、阳离子盐基树脂的合适的丙烯酸聚合物包括任选的一个或多个丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯与一个或多个其他可聚合的乙烯不饱和单体的共聚物。适合的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。合适的其他可共聚乙烯不饱和单体包括丙烯腈和甲基丙烯腈等腈、氯乙烯和偏氟乙烯等乙烯基卤化物以及醋酸乙烯酯等乙烯基酯。可以使用酸和酸酐功能性乙烯不饱和单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或酸酐、衣康酸、马来酸或酸酐或富马酸。包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺的酰胺功能单体也是合适的。诸如苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香族化合物也是合适的。

诸如羟基和氨基的功能基可以通过使用功能单体(如羟基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)加入到丙烯酸聚合物中。叔胺基团(用于转化为阳离子盐基)可以通过使用二烷氨基烷基(甲基)丙烯酸酯功能单体(例如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯等)加入到丙烯酸聚合物中。

环氧化物功能基(用于转化为阳离子盐基)可以通过使用诸如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸甲酯、烯丙基缩水甘油醚或2-(3,4-环氧环己基)乙基(甲基)丙烯酸酯等功能性单体加入到丙烯酸聚合物中。或者，在碱存在的情况下，通过将丙烯酸聚合物上的羟基与环氧氯丙烷或二氯丙烷(例如环氧氯丙烷或二氯丙烷)反应，可以将环氧化物功能基加入到丙烯酸聚合物中。

丙烯酸聚合物可以通过传统的自由基引发聚合技术，例如本领域已知的溶液或乳液聚合，使用适当的催化剂来制备，所述催化剂包括有机过氧化物和偶氮类化合物以及任选的链转移剂，例如α-甲基苯乙烯二聚体和叔烷基硫醇。

活性含氢、阳离子盐基树脂可以替代地或附加地由聚酯制备。聚酯可以通过多元醇和聚羧酸的缩合以已知的方式制备。合适的多元醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

用于制备聚酯的合适的聚羧酸的例子包括琥珀酸、己二酸、杜鹃酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和偏苯三酸。除了上述多羧酸之外，还可以使用酸类的功能等效物(如酸酐)或酸的低级烷基酯(如甲酯)。

聚酯含有一部分可用于交联反应的游离羟基(在制备聚酯的过程中通过使用过量的多元醇和/或更高级的多元醇来完成)。

在碱存在的情况下，通过将聚酯上的羟基与环氧氯丙烷或二氯丙烷(如环氧氯丙烷或二氯丙烷)反应，可以将环氧化物功能基加入到聚酯中。

在制备聚酯时，烷醇胺和二烷醇胺可以与多元醇结合使用，并且胺基团随后可以烷基化以形成叔氨基，以转化为阳离子盐基。同样，叔胺如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺可用于制备聚酯。合适的叔胺的例子包括在美国专利第5,483,012号第3栏第49-63行公开的那些N-丙烯酸酯。在本发明的工艺中使用的合适的聚酯包括那些在美国专利3,928,157中公开的聚酯。

聚氨酯也可用作活性含氢、阳离子盐基的树脂。在可使用的聚氨酯中是聚合物多元醇，其通过将如上所述的聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与多异氰酸酯反应而制备，使得OH/NCO当量比大于1:1，从而在产品中存在游离羟基。也可以使用较小的多元醇，例如上面公开的那些用于制备聚酯的多元醇来代替聚合多元醇或与聚合多元醇结合使用。

用于制备聚氨酯聚合物的有机多异氰酸酯通常是脂肪族多异氰酸酯。二异氰酸酯和/或更高的多异氰酸酯是合适的。

合适的脂肪族二异氰酸酯的例子是直链脂肪族二异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯。此外，也可以使用环状脂肪族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-亚甲基-双-(环己基异氰酸酯)。合适的芳烷基二异氰酸酯的例子是间二甲苯二异氰酸酯和‘’-四甲基间二甲苯二异氰酸酯。

异氰酸酯预聚体，例如，多异氰酸酯与新戊二醇和三羟甲基丙烷等多元醇或聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的聚合多元醇的反应产物也可用于制备聚氨酯。

例如N，N-二烷基烷醇胺和N-烷基二烷醇胺的羟基功能化叔胺可以与其他多元醇结合用于制备聚氨酯。合适的叔胺的例子包括在美国专利第5,483,012号第3栏第49-63行公开的那些N-丙烯酸酯。

在碱存在的情况下，通过将聚氨酯上的羟基与环氧氯丙烷或二氯丙烷(如环氧氯丙烷或二氯丙烷)反应，可以将环氧化物功能基团加入到聚氨酯中。

电沉积合成物中使用的阳离子树脂含有阳离子盐基。取决于树脂的类型和/或活性氢基，阳离子盐基可以通过本领域中已知的任何方法加入到树脂中，例如通过如下所述的酸化树脂中的叔胺基团或通过使树脂中的环氧基团与阳离子盐基形成剂反应。“阳离子盐基形成剂”是指与环氧基团反应并可在与环氧基团反应前、反应中或反应后酸化以形成阳离子盐基团的材料。合适材料的例子包括诸如伯胺或仲胺，其可在与环氧基反应后酸化以形成胺盐基；或叔胺，其可在与环氧基反应之前酸化并在与环氧基反应后形成季铵盐基。其他阳离子盐基形成剂的例子是硫化物，其可以在与环氧基团反应之前与酸混合，并且在随后与环氧基团反应时形成三元硫盐基团。

当使用胺作为阳离子盐形成剂时，通常使用单胺，尤其是含羟基胺。可以使用多胺，但不推荐使用，因为有胶化树脂的倾向。

在本发明的典型实例中，阳离子盐基树脂含有胺盐基，胺盐基衍生于含有氮原子的胺，氮原子与至少一个、通常是两个烷基键合，烷基具有相对于氮原子处于β位置的杂原子。杂原子是非碳或非氢原子，通常是氧、氮或硫。

当用作阳离子盐基形成剂时，含羟基胺可赋予树脂包括氮原子的胺基，氮原子与至少一个烷基键合，烷基具有相对于氮原子处于β位置的杂原子。含羟基胺的例子有烷醇胺、二烷醇胺、烷基烷醇胺和芳基烷醇胺，它们的碳原子为1-18个，通常在烷醇、烷基和芳基中各有1-6个碳原子。具体例子包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺和N-(2-羟乙基)哌嗪。

也可以使用少量的胺，例如单烷基胺、双烷基胺和三烷基胺以及不含羟基的混合芳基烷基胺，或者用羟基以外的基团取代的不会对胺和环氧体之间的反应产生负面影响的胺，但它们的使用不是优选的。具体的例子包括乙胺、甲乙胺、三乙胺、N-苄基二甲胺、双氯胺和N，N-二甲基环己胺。

伯胺和/或仲胺与聚合物上的环氧基团反应在胺和聚合物混合时发生。可以将胺添加到聚合物中，反之亦然。反应可以干净利落地进行，也可以在适当的溶剂如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇的存在下进行。反应一般是放热的，也可能需要冷却。然而，加热到大约50到150℃的中温可以加速反应。

叔胺功能聚合物(或伯胺和/或仲胺与环氧化物功能聚合物的反应产物)通过与酸的至少部分中和使阳离子和水分散。合适的酸包括有机酸和无机酸，如甲酸、乙酸、乳酸、磷酸、二甲基丙酸和氨基磺酸。乳酸是最常用的。中和的程度因反应产物的不同而不同。然而，应使用足够的酸来分散水中的可电沉积合成物。通常情况下，使用的酸量至少占全部中和总量的20％。过量的酸也可以超过100％完全中和所需的量。

在叔胺与环氧化物功能聚合物的反应中，叔胺可以与中和酸预先反应生成胺盐，然后胺盐与聚合物反应生成季盐基树脂。反应是通过将胺盐与聚合物混合在水中进行的。通常情况下，水的存在重量约为反应混合物固体总量的1.75％至20％。

在形成季铵盐基树脂时，反应温度可以从反应进行的最低温度(通常在室温或略高于室温)到最高温度约100℃(在常压下)变化。在较高的压力下，可以使用较高的反应温度。通常反应温度在60到100℃的范围内。可以使用诸如空间受阻的酯、醚或空间受阻的酮的溶剂，但它们的使用并不是必要的。

作为上述伯胺、仲胺和/或叔胺的补充或替代，与聚合物反应的胺的一部分可以是多胺的酮胺，如美国专利第4,104,147号第6栏第23行至第7栏第23行所述。在水中分散胺-环氧反应产物时，酮胺基团就会分解。

除了含有胺盐和季铵盐基的树脂外，还可以使用含有三元硫基的阳离子树脂来形成阳离子盐基树脂。这些树脂及其制备方法的实例在授予DeBona的美国专利3,793,278号和授予Bosso等人的美国专利3,959,106号中描述。

离子盐基的形成程度应该是这样的，当树脂与水介质和其他成分混合时，将形成可电沉积合成物的稳定分散体。“稳定分散体”指的是不沉淀或发生一些沉淀时很容易再分散的分散。此外，分散体应该具有足够的离子特性，当在浸泡在水分散体中的阳极和阴极之间建立电势时，分散的颗粒将适当地向阴极或阳极迁移并在其上电沉积。

通常，阳离子树脂如上面定义地未成胶，并且每克树脂固体含有约0.1至3.0毫当量的阳离子盐基团，通常约为0.1至0.7毫当量的阳离子盐基团。

与阳离子聚合物相关的活性氢包括在约93℃至204℃(通常约121℃至177℃)的温度范围内与异氰酸酯反应的任何活性氢。通常，活性氢选自羟基、伯氨基和仲氨基，包括诸如羟基和伯氨基的混合基团。通常，聚合物的活化氢含量约为1.7至10毫当量，更常见的是每克聚合物固体的活化氢含量约为2.0至5毫当量。

在本发明的工艺中使用的可电沉积合成物中，基于阳离子盐基树脂和固化剂的总组合重量，阳离子盐基树脂(1)的含量可以是20重量百分百到80重量百分百，通常是30重量百分百到75重量百分百通常是50重量百分百到70重量百分百。

可固化可电沉积涂层合成物中使用的多异氰酸酯固化剂(2)至少部分封闭。通常，多异氰酸酯固化剂是完全封闭的多异氰酸酯，基本上没有游离异氰酸酯基团。多异氰酸酯可以是脂肪族或芳香族多异氰酸酯或两者的混合物。二异氰酸酯是最常用的，但是更高的多异氰酸酯可以用来代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯结合使用。

适于用作固化剂的多异氰酸酯的实例包括上述所有适用于制备聚氨酯的多异氰酸酯。在特定实例中，多异氰酸酯是被三羟甲基丙烷和/或甲乙酮肟封闭的异佛尔酮二异氰酸酯。

任何合适的脂肪族、环族或芳香族烷基单醇或酚类化合物可用作多异氰酸酯的封端(封闭)剂，包括例如低级脂肪醇(如甲醇、乙醇和正丁醇)、环己醇(如环己醇)、芳香族烷醇(如苯甲醇和甲基苯甲醇)以及酚类化合物(如苯酚本身和取代酚，其中取代基不影响涂层操作，如甲酚和硝基苯酚)。乙二醇醚也可用作封端剂。适用的乙二醇醚包括乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚。

其他合适的封端剂包括诸如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟的肟类，诸如己内酰胺的内酰胺类，以及诸如二丁胺的胺类。

多异氰酸酯可以完全封闭，如美国专利3,984,299号第1栏第1至68行、第2栏和第3栏第1至15行所述，或部分封闭并与聚合物主链反应，如美国专利3,947,338号第2栏第65至68行、第3栏和第4栏第1至30行所述。“封闭”的意思是异氰酸酯基团已经与化合物反应，从而得到的被封闭的异氰酸酯基团在常温下对活性氢是稳定的，但在高温下(通常在90℃到200℃之间)与膜形成聚合物中的活性氢反应。在本发明的一个实例中，多异氰酸酯固化剂是基本上没有游离异氰酸酯基团的完全封闭的多异氰酸酯。“环境”温度或条件是指不施加热或其他能量；例如，当可固化合成物在没有在烤箱中烘烤、使用强制空气、辐射等来促进反应的情况下经历热固性反应时，反应被认为是在环境条件下发生的。环境温度通常在60°F到90°F(15.6℃到32.2℃)之间，例如典型的室温，72°F(22.2℃)。

至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂(2)可以作为单个组分添加到可电沉积合成物中，或者可以在制备未成胶的含氢活性阳离子盐基树脂(1)的过程中添加到反应物的反应混合物中。基于阳离子盐基树脂和固化剂的总组合重量，至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂(2)可存在于本发明工艺中使用的可电沉积合成物中，其量为80重量百分百至20重量百分百，通常为70重量百分百至25重量百分百，通常为50重量百分百至30重量百分百。可电沉积涂层合成物通常基本上不含聚丁二烯乙二醇聚合物。

可电沉积涂层合成物的树脂相还包括(3)颜料组分。颜料组分包括平均当量球径至少0.2微米至多5.0微米的无机片状颜料。平均当量球径可以使用动态光散射来确定，例如使用可从微集成仪器公司获得的SEDIGRAPH III PLUS颗粒尺寸分析仪。作为片状颗粒，颜料通常具有基本上相对的表面，并且颗粒通常表现出4:1到10:1的纵横比。通常，无机片状颜料包括粘土和/或滑石。有用粘土的例子包括平均当量球径至少为0.2微米的高岭土，例如至少0.4微米或至少0.6微米、至多5.0微米、或至多3.5微米、或至多2.5微米、或至多1.5微米。合适的滑石颜料通常具有至少0.6微米、至多1.9微米、至多1.5微米或至多1.0微米的平均当量球径。可电沉积涂层合成物通常基本上不含含锑的颜料，例如氧化锑或硫化锑。

通常，无机片状颜料存在于树脂相中的量使得可电沉积涂层合成物中的P:B比取决于颜料的合成物和大小而至少为0.5和至多为3:1。在短语“颜料与粘结剂(或P:B)之比”中，术语“粘结剂”是指涂层合成物中的总树脂(1)和固化剂(2)。换句话说，无机片状颜料存在于树脂相中的量至少为33重量百分百，通常至少为50重量百分百，基于树脂相的总重量至多可达75重量百分百。具体地，平均当量球径为0.6至1.5微米的滑石颜料的使用量通常使得P:B比至少为0.5。平均当量球径为0.2-3.5微米的高岭土的使用量通常使得P：B比至少为0.5，例如至少为1。用于可固化可电沉积涂层合成物中的无机片状颜料的尺寸(平均当量球径)、片状形状和用量(P:B)都有助于提高金属底材上电沉积涂层合成物的防腐性质。

通过使用常规研磨技术将含有无机片状颜料的颜料组分分散到阳离子盐基树脂(1)或多异氰酸酯固化剂(2)中的一种或两种中，可以将含有无机片状颜料的颜料组分添加到树脂相中。以这种方式分散颜料组分有几个优点：(i)消除了对常规研磨载色料的需要，使得可固化可电沉积涂层合成物基本上不需要研磨载色料，以及(ii)允许在可电沉积涂层合成物中有更高的P：B比。基于可电沉积涂层合成物中固体的总重量，可电沉积涂层合成物通常含有少于8重量百分比的研磨载色料，通常少于5重量百分比，并且更经常小于3重量百分比。通常，可电沉积涂层合成物基本上不含研磨载色料。“基本上不含”一种材料是指，即使有这种材料，合成物也仅具有微量或极少量的这种材料，并且材料的量不足以影响合成物的任何性质。这些材料对合成物不是必需的，因此合成物不含任何可察觉的或必要量的这些材料。如果这些材料存在，那么基于合成物中固体的总重量，这些材料只是极少量，通常小于0.1重量百分百。此外，改善了涂层合成物的防腐性质，因为在最终固化的涂层合成物中获得了更高的交联度并且降低了成本。通常，在树脂相分散到水介质中之前，颜料组分分散在阳离子盐基树脂(1)中。

将树脂相分散在水介质中，从而以电沉积浴的形式制备可固化、可电沉积涂层合成物。可固化、可电沉积涂层合成物还可以包括通常在这种合成物中使用的任选成分。例如，合成物还可以包括用于抗UV降解的受阻胺光稳定剂。这种受阻胺光稳定剂包括在美国专利号5,260,135中公开的那些。当使用这些受阻胺光稳定剂时，基于可电沉积合成物中树脂固体的总重量，它们以0.1-2重量百分百存在于可电沉积合成物中。合成物中可以包括其他任选添加剂，例如附加着色剂、表面活性剂、另外的润湿剂或催化剂。适用于可固化可电沉积合成物的催化剂包括那些已知对异氰酸酯与活性氢反应有效的催化剂。

除水外，电沉积镀液的水介质可含有聚结溶剂、表面活性剂和其他可溶于水的添加剂。有用的凝聚溶剂包括碳氢化合物、醇、酯、醚和酮。最合适的凝聚溶剂包括醇、多元醇和酮。特定的凝聚溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙烯和丙二醇以及乙二醇的单乙基醚、单丁基醚和单己基醚。凝聚溶剂的量一般在大约0.01-25％之间，并且使用时通常基于水介质的总重量为大约0.05-5重量百分百。可以使用诸如硅烷之类的非离子分散剂来帮助将组分分散到水介质中。特别合适的分散剂是EvonikIndustries提供的DYNASYLAN 4148。

基于水分散体的总重量，包括颜料的树脂相在水介质中的浓度至少为1重量百分百，通常为2-30重量百分百，更多的情况是10-30重量百分百。可电沉积涂层合成物的pH通常小于7，通常小于6，更常见的是从4.5到5.8。

通常，在电沉积工艺中，被涂覆的用作阴极的金属底材和导电阳极与阳离子可电沉积合成物接触。当电流在阴极和阳极与可电沉积合成物接触时在阴极和阳极之间通过时，可电沉积合成物的粘附膜将以基本上连续的方式和一致的厚度沉积在导电底材上。

在本发明的方法中，将上述任何水性、可固化可电沉积涂层合成物电泳沉积在底材上，以在底材的至少一部分上形成电沉积涂层。底材用作包括所述阴极和阳极的电路中的阴极，并且阴极和阳极浸泡在水性可电沉积涂层合成物中。电沉积通常在大约1伏到几千伏之间的恒定电压下进行，通常在50伏到500伏之间。电流密度通常在大约1.0安培/平方英尺到15安培/平方英尺(10.8安培/平方米到161.5安培/平方米)之间，在电沉积工艺期间趋于迅速下降，这表明形成了连续的自绝缘膜。“自绝缘”是指所形成的薄膜是不导电的，因此在厚度上是自我限制的。另外的涂层不能在固化表面上电泳沉积。

在电沉积之后，加热涂层底材以固化沉积的合成物。加热或固化操作通常在低于250°F(121.1℃)、通常低于225°F(107.2℃)的温度下进行，持续足以实现合成物固化的时间段，通常为10至60分钟。所得的薄膜厚度通常在大约10到50微米之间。

在大多数常规阳离子电沉积镀液系统中，阳极由黑色金属材料组成，例如不锈钢。典型的阳离子镀液的酸性pH范围为4.0至7.0，通常为5.0至6.0。然而，在典型的电沉积镀液系统中，由于阳极上或阳极附近的酸浓度，阳极液(即阳极紧邻区域的镀液)的pH值可能低至3.0或更低。在这些强酸性的pH范围内，铁阳极会降解，从而释放可溶性铁到镀液中。“可溶性铁”是指衍生于至少部分溶于水的铁盐的Fe+2或Fe+3离子。在电沉积工艺中，可溶性铁与树脂粘结剂一起电沉积，并存在于固化的电沉积涂层中。已经发现，可溶性铁的存在会导致随后涂覆的面漆层在风化暴露时从固化的电沉积涂层中剥离。有鉴于此，本发明的可电沉积涂层合成物在以电沉积镀液的形式存在时，最好包括小于百万分之10的可溶性铁，通常小于百万分之1的可溶性铁。这可以通过在电路中包含有色金属阳极来实现。

在本发明的某些实例中，特别是当底材是汽车车身部件时，被涂覆的底材还可以包括在涂覆和固化可电沉积涂层合成物之后涂覆在底材表面上的底漆涂层，随后是一层或多层面漆。底漆涂层和面涂层可以包括本领域已知的任何涂层合成物；在汽车应用中，涂层通常是可固化合成物。涂层可以包括树脂粘结剂、颜料和/或其他着色剂，以及涂层合成物领域中公知的任选添加剂。树脂粘结剂的非限制性例子是丙烯酸聚合物、聚酯、醇酸和聚氨酯。

合适的基漆合成物的非限制性实例包括水性基漆，例如在美国专利号4,403,003、4,147,679和5,071,904中公开的水性基漆。合适的透明涂层合成物包括在美国专利号4,650,718、5,814,410、5,891,981和WO 98/14379中公开的透明涂层合成物。

面漆合成物可以通过包括刷涂、浸渍、流涂、喷涂等常规方法来涂覆，但它们最常通过喷涂来涂覆。通常的喷涂技术和设备可用于空气喷涂和静电喷涂，也可以使用手动或自动方法。

在将每个面漆涂覆到底材上之后，通过加热或通过风干周期将水从膜中驱出，以在底材的表面上形成膜。通常，颜料基漆的厚度范围为约0.1至约5密耳(约2.54至约127微米)，且通常约为0.4至约1.5密耳(约10.16至约38.1微米)。透明涂层的厚度通常在约0.5至约5密耳(约12.7至约127微米)之间，通常约为1.0至约3密耳(约25.4至约76.2微米)。

加热通常只有很短的一段时间，并且将足以确保可以涂覆任何随后涂覆的面漆，而不会在涂层界面处发生任何溶解。合适的干燥条件将取决于特定的面漆合成物和环境湿度(如果面漆合成物是水性的)，但通常使用的干燥时间约为1-5分钟，温度约为80°F至250°F(20℃至121℃)。通常在涂层之间，先前涂覆的涂层被暴露，即暴露在环境条件下约1到20分钟。

在涂覆面漆合成物之后，然后将涂层底材加热到足以固化涂层的温度并持续一段时间。在固化操作中，溶剂被驱除，并且面漆的成膜材料都被交联。加热或固化操作通常在160°F至350°F(71℃至177℃)的温度范围内进行，但如果需要，也可根据需要采用更低或更高的温度来激活交联机制。固化是如上所述来定义的。

根据本发明的方法涂覆的金属底材通过盐雾和/或其他循环耐蚀性测试确定，表现出优异的耐蚀性。

上述特征和示例中的每个及其组合可以说包含在本发明中。因此，本发明涉及以下非限制性方面：

1.一种提高金属底材耐蚀性的方法，包括：

(a)在底材上电泳沉积可固化可电沉积涂层合成物，以在底材的至少一部分上方形成电沉积涂层，可电沉积涂层合成物包括分散在水介质中的树脂相，树脂相包括：

(1)可电沉积在阴极上的未成胶的含氢、阳离子盐基的活性树脂；

(2)至少部分封闭的多异氰酸酯固化剂；和

(3)颜料组分，其中，颜料组分包括平均当量球径至少为0.2微米的无机片状颜料；并且其中，无机片状颜料存在于树脂相中的量使得可电沉积涂层合成物显示至少0.5的颜料与粘结剂之比；并且其中，基于可电沉积涂层合成物中的固体的总重量，可电沉积涂层合成物含有小于8重量百分比的研磨载色料；和

(b)将底材加热到足以固化底材上的电沉积涂层的温度和时间。

2.根据方面1的方法，其中，阳离子盐基树脂(1)由聚环氧树脂聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物和/或聚酯聚合物制备。

3.根据方面1或2的方法，其中，阳离子盐基树脂(1)含有阳离子胺盐基。

4.根据方面1-4中任一项的方法，其中，无机片状颜料包括粘土和/或滑石。

5.根据方面1-4中任一项的方法，其中，无机片状颜料包括平均当量球径为0.2至5.0微米的高岭土。

6.根据方面1-5中任一项的方法，其中，可电沉积涂层合成物显示颜料与粘结剂之比至少为1。

7.根据方面5的方法，其中，高岭土具有0.2至3.5微米的平均当量球径。

8.根据方面4的方法，其中，无机片状颜料包括平均当量球径为0.6至1.9微米的滑石。

9.根据方面1-8中任一项的方法，其中，可固化可电沉积涂层合成物基本上不含研磨载色料。

10.根据方面1-9中任一项的方法，其中，在树脂相分散到水介质中之前，颜料组分分散在阳离子盐基树脂(1)中。

下面的例子说明了本发明，这些例子不会被认为将本发明限于其细节。除非另有说明，否则示例中以及整个说明书中的所有份数和百分比都是按重量计算的。实施例1是对照组，表示对具有不含颜料的膜的面板的评估。实施例2是比较，表示具有由颜料与粘结剂之比为0.25的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估。实施例3表示具有由颜料与粘结剂之比为0.5的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估。实施例4是比较，表示具有由颜料与粘结剂之比为0.5的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估，其中使用重量百分百约为8的研磨载色料将颜料添加到主要成膜树脂中作为糊剂(美国专利号7,842,762B2(实施例24(a))，第37栏，第1-37行)。实施例5表示具有由颜料与粘结剂之比为0.75的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估。实施例6表示具有由颜料与粘结剂之比为1的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估。实施例7表示具有由颜料与粘结剂之比为1.1的可电沉积涂层合成物制备的膜的面板的评估。

适用于可电沉积涂层树脂的封闭型多异氰酸酯交联剂(交联剂I)的制备方法如下：将下文表1中列出的组分2-5混合在为全回流而设置的烧瓶中，并在氮气下搅拌。将混合物加热至35℃，并且滴加组分1，使得温度因反应放热而升高，并保持在100℃以下。加入组分1完成之后，反应混合物中的温度设定为110℃，并将反应混合物保持在110℃，直到红外光谱检测到没有残留的异氰酸酯。然后加入组分6，并允许反应混合物搅拌30分钟并冷却至环境温度。

表1

以如下方式制备适用于配制可电沉积涂层合成物的阳离子胺功能基聚环氧基聚合树脂：将下文表2中列出的组分1-5组合在为全回流而设置的烧瓶中，并在氮气下搅拌。混合物被加热到130℃，然后放热(最高175℃)。在反应混合物中设定145℃的温度，然后将反应混合物保持2小时。然后将组分6-8加入反应混合物中，设定反应混合物的温度为110℃。然后将组分9和10快速加入反应混合物中，并允许反应混合物放热。在反应混合物中设定121℃的温度，并将反应混合物保持1小时。保持之后，从反应混合物中去除加热源，并缓慢地加入组分11。在冷却到室温的同时，允许烧瓶中的内容物搅拌。所得的树脂合成产物1(RSP1)的固体含量为65重量比百分百。

表2

配方：将颜料(ASP-900，可从BASF购得的平均当量球径为1.5微米的高岭土)加入树脂(RSP1)中，在高透明度下混合10分钟，然后添加催化剂糊剂(二丁基二氧化锡，DBTO)、分散剂(可从Evonik Industries购得的DYNASYLAN 4148)和二甘醇单丁基醚-甲醛加合物。高透明度的混合继续又进行了50分钟。所得的糊剂分散在100克氨基磺酸水溶液中，混合20分钟，然后用剩余的水稀释。

电镀：3”X2”ACT CRS C700 DIW面板在90°F、0.5A的条件下进行电镀，调节电压(120-400V)，以得到0.6-0.9密耳的薄膜。

固化：电镀面板在350°F的温度下烘烤30分钟。

盐雾：根据美国材料试验学会(ASTM)B 117-73(1979年出版)的规定，在面板中央划上一条1.5”的垂直线，然后将面板放入盐雾室中1000小时。根据ASTM D 1654-08(2016年发布)测量腐蚀蠕变尺寸。

尽管出于说明的目的，上面已经描述了本发明的特定实例，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不脱离所附权利要求中定义的本发明的情况下，对本发明的细节进行许多变化。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实例，而是旨在涵盖如所附权利要求所定义的本发明精神和范围内的修改。