硫化物固体电解质和全固体电池
文献发布时间:2023-06-19 10:36:57
技术领域
本发明涉及一种硫化物固体电解质和全固体电池。
背景技术
以锂离子非水电解质二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高,因此,经常用于个人电脑、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池通常具备具有被电隔离的一对电极的电极体和介设于电极间的非水电解质,构成为通过在两电极间进行离子的授受而进行充放电。
近年来,出于提高非水电解质二次电池的安全性的目的,提出了使用硫化物固体电解质等代替有机溶剂等液体的电解质作为非水电解质的全固体电池(参照专利文献1)。
作为硫化物固体电解质的一个例子,公开了含有Li、P、S和N,具有通式XLi
作为硫化物固体电解质,报告有70Li
由第一原理计算明确了这样的硫化物固体电解质本质上耐氧化性和耐还原性低。(非专利文献2)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-340257号公报
专利文献2:日本特开2018-041671号公报
非专利文献1:Solid State Ionics,177,2721(2006)、Solid State Ionics,304,85(2016)
非专利文献2:ACS Appl.Mater.Interfaces、7、23685(2015)
发明内容
本发明是鉴于如上所述的情况而作出的,其目的在于提供一种提高了耐还原性的硫化物固体电解质和具备该硫化物固体电解质的全固体电池。
为了解决上述课题而作出的本发明的一个方案是一种硫化物固体电解质,包含元素M和N,并具有晶体结构,该元素M为选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种。
本发明的另一个方案是一种硫化物固体电解质,包含Al和N,并具有晶体结构
根据本发明的一个方案或另一个方案的硫化物固体电解质,能够制成提高了耐还原性的硫化物固体电解质。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式的全固体电池的示意截面图。
图2是实施例和比较例的硫化物固体电解质的X射线衍射(XRD)光谱。
图3是实施例和比较例的硫化物固体电解质的拉曼光谱。
图4是表示实施例和比较例的硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率的坐标图。
图5是表示实施例和比较例的全固体电池的初次充放电性能的坐标图。
图6是表示实施例和比较例的硫化物固体电解质的硫化氢产生量的坐标图。
图7是表示实施例和参考例的硫化物固体电解质的硫化氢产生量的坐标图。
图8是实施例、比较例和参考例的硫化物固体电解质的X射线衍射(XRD)光谱。
图9是实施例和比较例的全固体电池的dQ/dV曲线。
具体实施方式
本发明的一个方案的硫化物固体电解质是一种硫化物固体电解质,包含元素M和N,并具有晶体结构,该元素M为选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种。
本发明人等着眼于由于离子电导率低而难以作为固体电解质应用的含有Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的任一者(以下,也记载为元素M)的氮化物显示高耐还原性。因此,考虑通过使硫化物固体电解质中含有氮元素(N)和该元素M,有可能使硫化物固体电解质的耐还原性提高,以至完成了本发明。
该硫化物固体电解质通过包含选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种元素M和N,并具有晶体结构,能够制成提高了耐还原性而得硫化物固体电解质。应予说明,在上述硫化物固体电解质中,元素M也可以为Al。虽然原因尚未确定,但推测为以下原因。推测如果包含元素M和N的该硫化物固体电解质被暴露于还原气氛,则在该硫化物固体电解质的表面或界面形成包含元素M的氮化物、元素M的锂氮化物等的耐还原性高的被膜。因此,推测该硫化物固体电解质的耐还原性提高。
具备该硫化物固体电解质的全固体电池能够制成提高了初次库仑效率的全固体电池。对其原因尚未确定,但推测为以下原因。已知一般的硫化物固体电解质容易被还原分解,具备这样的硫化物固体电解质的全固体电池显示大的还原分解电量,但该硫化物固体电解质的耐还原性高。因此,能够提高具备该硫化物固体电解质的全固体电池的初次库仑效率。
进而,通过使该硫化物固体电解质含有N,将S置换为离子半径小的N,晶格体积减少。因此,锂离子移动的空间变大,由此能够提高离子电导率。其结果,能够维持良好的离子电导率并提高全固体电池的初次库仑效率。
上述硫化物固体电解质中的元素M只要是氮化物的耐还原性高的元素即可。具体而言,只要是选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种元素即可。这些元素是由第一原理计算明确了包含元素M的锂氮化物的耐还原性高的元素(参照非专利文献Adv.Sci.,4,1600517(2017))。这些之中,从原价低、能够降低制造成本的方面出发,优选Al、B、Si。
作为上述晶体结构,优选包含具有Li
上述第一晶体结构优选包含在上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°和30.9°±0.5°处具有衍射峰的特定晶体结构A或者在上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°和29.8°±0.5°处具有衍射峰且在30.9°±0.5°处不具有衍射峰的特定晶体结构B。通过上述构成,能够进一步提高25℃下的离子电导率。
该硫化物固体电解质包含Li、P、S、N和选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种元素M时,从耐还原性的观点考虑,优选上述Li相对于上述P的含有比例以摩尔比计为1.64以上且4.00以下,上述N相对于上述P的含有比例以摩尔比计为0.02以上且1.11以下。通过该硫化物固体电解质中的Li和N的含有比例为上述范围,耐还原性进一步提高,能够进一步提高具备该硫化物固体电解质的全固体电池的初次库仑效率。应予说明,在上述硫化物固体电解质中,元素M可以为Al。
在该硫化物固体电解质中,进一步优选上述Li相对于上述P的含有比例以摩尔比计为2.77以上且3.38以下,上述N相对于上述P的含有比例以摩尔比计为0.28以上且0.65以下。通过该硫化物固体电解质中的Li和N的含有比例为上述范围,能够同时提高耐还原性、大气稳定性以及25℃下的离子电导率。
该硫化物固体电解质优选具有通式(100-z)(yLi
该硫化物固系体电解质可以进一步包含Ge。即使是这样的硫化物固体电解质,也能够实现本发明的效果。
该硫化物固体电解质包含Ge时,该硫化物固体电解质优选包含具有Li
另外,该硫化物固体电解质包含Li、P、S、N、Ge和上述元素M且具有Li
该硫化物固体电解质包含Ge时,优选具有通式(100-z)Li
优选该硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率为1.0×10
应予说明,该硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率通过以下的方法测定交流阻抗而求出。在露点-50℃以下的氩气氛下,向内径10mm的粉体成型器投入120mg试样粉末后,使用液压机以单位试样面积的压力50MPa以下进行单轴加压成型。压力释放后,向试样的上表面和下表面投入作为集电体的SUS316L粉末后,以单位颗粒面积的压力360MPa进行5分钟的单轴加压成型,由此得到离子电导率测定用颗粒。将该离子电导率测定用颗粒插入到宝泉公司制HS Cell内进行交流阻抗测定。测定条件设为施加电压振幅20mV、频率范围1MHz~100mHz、测定温度25℃。
本发明的另一个方案的全固体电池为一种全固体电池,具备负极层、固体电解质层以及正极层,上述负极层、上述固体电解质层、上述正极层或它们的组合含有该硫化物固体电解质。
本发明的另一个方案的全固体电池由于上述负极层、上述固体电解质层、上述正极层或它们的组合含有该硫化物固体电解质,因此,初次库仑效率优异。该硫化物固体电解质由于耐还原性优异,因此,优选负极层和/或固体电解质层含有该硫化物固体电解质。通过上述构成,本发明的效果更进一步优异。
以下,对本发明的硫化物固体电解质和全固体电池的实施方式进行详细说明。
<硫化物固体电解质>
该硫化物固体电解质包含选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种元素M和N,并具有晶体结构。通过该硫化物固体电解质包含选自Al、Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一种元素M和N,并具有晶体结构,由此能够提高耐还原性。该硫化物固体电解质能够用于需要离子导电性的任意的用途。其中,该硫化物固体电解质优选被用于锂全固体电池。应予说明,在上述硫化物固体电解质中,元素M可以为Al。
该硫化物固体电解质具有晶体结构。在此,“具有晶体结构”是指在X射线衍射测定中,在X射线衍射图案中观测到来自上述硫化物固体电解质的晶体结构的峰。该硫化物固体电解质中也可以含有非晶部。具有晶体结构的硫化物固体电解质例如可以将非晶质状态的硫化物固体电解质通过热处理等进行结晶化而得到。
作为该硫化物固体电解质所具有的上述晶体结构,例如可举出LGPS型、硫银锗矿型、Li
上述第一晶体结构可以包含在上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°、29.8°±0.5°和30.9°±0.5°处具有衍射峰的特定晶体结构A或者在上述X射线衍射测定中在2θ=17.9°±0.5°、19.1°±0.5°、29.1°±0.5°和29.8°±0.5°处具有衍射峰且在30.9°±0.5°处不具有衍射峰的特定晶体结构B。通过上述构成,能够提高25℃下的离子电导率。
上述第一晶体结构中的上述衍射峰可以在上述2θ的范围的±0.3°的范围内,也可以在±0.1°的范围内。
上述使用CuKα射线的X射线衍射测定通过以下的步骤进行。在气密性的X射线衍射测定用试样架中,在露点-50℃以下的氩气氛下,填充供于测定的固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku公司的“MiniFlex II”)进行粉末X射线衍射测定。射线源为CuKα射线,管电压为30kV,管电流为15mA,衍射X射线通过厚度30μm的Kβ滤波器并利用高速一维检测器(型号:D/teX Ultra 2)进行检测。样品宽度为0.01°,扫描速度为5°/min,发散狭缝宽度为0.625°,受光狭缝宽度为13mm(OPEN),散射狭缝宽度为8mm。
具有上述Li
作为上述LGPS型的硫化物固体电解质,例如可举出Li
作为上述硫银锗矿型的硫化物固体电解质,例如可举出Li
具有上述Li
具有上述β-Li
该硫化物固体电解质优选包含Li、P、S、N和元素M。此时,从耐还原性的观点考虑,硫化物固体电解质中的上述Li相对于上述P的含有比例优选以摩尔比计为1.64以上且4.00以下,更优选为2.36以上且3.70以下,进一步优选为2.60以上且3.40以下。上述N相对于上述P的含有比例优选为0.02以上且1.11以下,更优选为0.19以上且1.01以下,进一步优选为0.22以上且0.71以下,特别优选为0.28以上且0.65以下。通过该硫化物固体电解质中的Li和N的含有比例为上述范围,可得到显示良好的耐还原性的硫化物固体电解质。另外,能够提高具备该硫化物固体电解质的全固体电池的初次库仑效率。
进而,从大气稳定性的观点考虑,上述Li相对于上述P的含有比例以摩尔比计为2.60以上且4.00以下,上述N相对于上述P的含有比例优选以摩尔比计为0.19以上且1.11以下,上述Li相对于上述P的含有比例以摩尔比计为2.77以上且3.38以下,上述N相对于上述P的含有比例更优选以摩尔比计为0.28以上且0.65以下。另外,优选包含Al作为元素M。由此,特别是在通式中的y的值小于0.75的情况下,对大气不稳定的所谓交联硫P
特别是如果上述Li相对于上述P的含有比例以摩尔比计为2.77以上且3.38以下、上述N相对于上述P的含有比例以摩尔比计为0.28以上且0.65以下,能够同时提高耐还原性、大气稳定性以及25℃下的离子电导率,因而优选。
在该硫化物固体电解质包含Li、P、S、N、Ge和上述元素M且具有Li
作为该硫化物固体电解质,优选具有通式(100-z)(yLi
上述通式中的z优选超过0且为40以下,更优选为1以上且30以下,进一步优选为1以上且5以下或10以上且30以下,更进一步优选为1以上且5以下或10以上且25以下。通过上述通式中的z是超过0且为40以下范围,则能够进一步提高该硫化物固体电解质的耐还原性。通过为10≤z≤40,对大气不稳定的交联硫P
上述通式中的y优选为0.50以上且0.75以下,更优选为0.67以上且0.70以下。通过该硫化物固体电解质中的Li
上述通式中的α和β是根据元素M的种类而给出化学计量比的数值。α和β的值没有特别限定,例如可以为0.80≤α≤3.0、0.10≤β≤1.2。特别是包含Al作为元素M时,可以为α=1.5、β=0.5。
该硫化物固体电解质包含Ge时,优选具有通式(100-z)Li
上述通式中的z超过0且为50以下,优选为1以上且45以下,更优选为3以上且35以下,进一步优选为5以上且25以下,更进一步优选为7以上且20以下。通过上述通式中的z为上述范围,能够进一步提高耐还原性和25℃下的离子电导率。
上述通式中的α和β为根据元素M的种类而给出化学计量比的数值。α和β的值没有特别限定,例如可以为0.80≤α≤3.0、0.10≤β≤1.2。特别是包含Al作为元素M时,可以为α=1.5、β=0.5。
该硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率优选为0.4×10
如此,该硫化物固体电解质能够适用作全固体电池的固体电解质。
<全固体电池>
该全固体电池具备负极层、固体电解质层和正极层。图1是表示本发明的一个实施方式的全固体电池的示意截面图。作为二次电池的全固体电池10介由固体电解质层3而配置负极层1和正极层2。负极层1具有负极基材层4和负极合剂层5,负极基材层4成为负极层1的最外层。正极层2具有正极基材层7和正极合剂层6,正极基材层7成为正极层2的最外层。在图1所示的全固体电池10中,在正极基材层7上依次层叠有正极合剂层6、固体电解质层3、负极合剂层5和负极基材层4。
该全固体电池中,负极层1、固体电解质层3、正极层2或它们的组合含有该硫化物固体电解质。该全固体电池由于负极层1、固体电解质层3、正极层2或它们的组合含有该硫化物固体电解质,因此,初次库仑效率优异。该硫化物固体电解质的耐还原性优异,因此,优选负极层1和/或固体电解质层3含有该硫化物固体电解质。通过该上述构成,本发明的效果更进一步优异。
该全固体电池可以同时使用该硫化物固体电解质以外的其它固体电解质。作为其它固体电解质,可以为该硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质,也可以为氧化物固体电解质、干聚合物电解质、胶凝聚合物电解质、伪固体电解质。
作为该硫化物固体电解质以外的硫化物固体电解质,优选Li离子导电性高,例如可举出Li
[负极层]
负极层1具备负极基材层4和层叠于该负极基材层4的表面的负极合剂层5。负极层1在负极基材层4与负极合剂层5之间可以具有未图示的中间层。
(负极基材层)
负极基材层4为具有导电性的层。作为负极基材层4的材质,只要是导电体就没有限定。例如可举出选自铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑、金、银、铁、铂、铬、锡、铟和包含它们中的一种以上的合金以及不锈钢合金中的一种以上的金属。
作为负极基材层4的平均厚度的下限,优选3μm,更优选5μm,进一步优选8μm。作为负极基材层4的平均厚度的上限,优选200μm,更优选100μm,进一步优选50μm。通过使负极基材层4的平均厚度为上述下限以上,能够充分提高负极基材层4的强度,因此,能够良好地形成负极层1。通过使负极基材层4的平均厚度为上述上限以下,能够充分地确保其它构成要素的体积。
(负极合剂层)
负极合剂层5能够由包含负极活性物质的所谓负极合剂形成。负极合剂可以含有包含负极活性物质和该硫化物固体电解质的负极混合物或负极复合体。负极合剂根据需要包含该硫化物固体电解质以外的固体电解质、导电剂、粘合剂、填料等任意成分。
〈负极活性物质〉
作为负极活性物质,通常可使用能够吸留和放出锂离子的材料。作为具体的负极活性物质,例如可举出
Si、Sn等金属或半金属;
Si氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物;
多磷酸化合物;
石墨(graphitite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料;
钛酸锂等锂金属复合氧化物等。
作为负极合剂中的负极活性物质的含量的下限,优选10质量%,更优选15质量%。作为负极活性物质的含量的上限,优选60质量%,更优选70质量%,进一步优选80质量%,特别优选90质量%,也可以为95质量%。通过使负极活性物质的含量为上述范围,能够提高该全固体电池的电容。
〈负极混合物或负极复合体〉
上述负极混合物是通过将负极活性物质和该硫化物固体电解质利用机械研磨等进行混合而制作的混合物。例如,负极活性物质与该硫化物固体电解质的混合物可以将粒子状的负极活性物质和粒子状的该硫化物固体电解质混合而得到。
作为上述负极复合体,可举出在负极活性物质和该硫化物固体电解质间具有化学或物理性结合的复合体、使负极活性物质和该硫化物固体电解质机械性复合化而成的复合体等。上述复合体在一个粒子内存在负极活性物质和该硫化物固体电解质,例如可举出负极活性物质和该硫化物固体电解质形成了凝聚状态的复合体、在负极活性物质的表面的至少一部分形成有含有该硫化物固体电解质的皮膜的复合体。
上述负极混合物或负极复合体可以含有该硫化物固体电解质以外的固体电解质。
通过负极合剂所含有的负极活性物质和该硫化物固体电解质构成负极混合物或负极复合体,能够维持高离子电导率且提高耐还原性,因此,初次库仑效率优异。
负极合剂含有固体电解质时,作为负极合剂中的固体电解质的含量的下限,可以为5质量%,优选为10质量%。负极合剂中的固体电解质的含量的上限优选90质量%,更优选85质量%,进一步优选80质量%,特别优选75质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,能够提高该全固体电池的电容。
上述负极层含有该硫化物固体电解质时,作为负极合剂中的该硫化物固体电解质的含量的下限,可以为5质量%,优选为10质量%。负极合剂中的该硫化物固体电解质的含量的上限优选90质量%,更优选85质量%,进一步优选80质量%,特别优选75质量%。通过使负极合剂中的该硫化物固体电解质的含量为上述范围,在上述负极层含有该硫化物固体电解质的情况下,能够进一步提高全固体电池的初次库仑效率。
〈其它任意的成分〉
作为上述导电剂,没有特别限定。作为这样的导电剂,可举出天然或人造的石墨、炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等炭黑、金属、导电性陶瓷等。作为导电剂的形状,可举出粉状、纤维状等。作为上述负极合剂中的导电剂的含量,例如可以为0.5质量%以上且30质量%以下。上述负极合剂也可以不含有导电剂。
作为上述粘合剂(粘结剂),没有特别限定。例如可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸等热塑性树脂;乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体;多糖类高分子等。
作为上述填料,没有特别限定。作为填料的主成分,可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。
作为负极合剂层5的平均厚度的下限,优选30μm,更优选60μm。作为负极合剂层5的平均厚度的上限,优选1000μm,更优选500μm,进一步优选200μm。通过使负极合剂层5的平均厚度为上述下限以上,能够得到具有高能量密度的全固体电池。通过使负极合剂层5的平均厚度为上述上限以下,能够得到高率放电性能优异、具备活性物质利用率高的负极的全固体电池。
(中间层)
上述中间层为负极基材层4的表面的被覆层,通过包含碳粒子等导电性粒子,降低负极基材层4与负极合剂层5的接触电阻。中间层的构成没有特别限定,例如可以由含有树脂粘合剂和导电性粒子的组合物形成。
[正极层]
正极层2具备正极基材层7和层叠于该正极基材层7的表面的正极合剂层6。正极层2与负极层1同样地,在正极基材层7与正极合剂层6之间具有中间层。该中间层可以为与负极层1的中间层同样的构成。
(正极基材层)
正极基材层7可以为与负极基材层4同样的构成。作为正极基材层7的材质,只要是导电体就没有限定。例如可举出选自铜、铝、钛、镍、钽、铌、铪、锆、锌、钨、铋、锑、金、银、铁、铂、铬、锡、铟和包含它们中的一种以上的合金以及不锈钢合金中的一种以上的金属。
作为正极基材层7的平均厚度的下限,优选3μm,更优选5μm。作为正极基材层7的平均厚度的上限,优选200μm,更优选100μm,进一步优选50μm。通过正极基材层7的平均厚度为上述下限以上,能够充分提高正极基材层7的强度,因此,能够良好地形成正极层2。通过使正极基材层7的平均厚度为上述上限以下,能够充分确保其它构成要素的体积。
(正极合剂层)
正极合剂层6可以由包含正极活性物质的所谓正极合剂形成。正极合剂可以含有包含正极活性物质和固体电解质的正极混合物或正极复合体。作为上述固体电解质,可以使用该硫化物固体电解质,但更优选使用耐氧化性高的固体电解质。形成正极合剂层6的正极合剂与负极合剂同样地,根据需要包含固体电解质、导电剂、粘合剂、填料等任意成分。应予说明,正极合剂层也可以为不含固体电解质的形态。
〈正极活性物质〉
作为正极合剂层6中所含的正极活性物质,可以使用全固体电池中通常使用的公知的正极活性物质。作为上述正极活性物质,例如可举出Li
作为正极活性物质,可以使用Li-Al、Li-In、Li-Sn、Li-Pb、Li-Bi、Li-Ga、Li-Sr、Li-Si、Li-Zn、Li-Cd、Li-Ca、Li-Ba等锂合金、上述通式所示的化合物以外的MnO
作为正极合剂中的正极活性物质的含量的下限,优选10质量%,更优选15质量%。作为正极活性物质的含量的上限,优选60质量%,更优选70质量%,进一步优选80质量%,特别优选90质量%,也可以为95质量%。通过使正极活性物质的含量为上述范围,能够提高该全固体电池的电容。
〈正极混合物或正极复合体〉
上述正极混合物与负极的情况同样地是通过将正极活性物质和固体电解质等利用机械研磨等进行混合而制作的混合物。例如,正极活性物质与固体电解质等的混合物可以将粒子状的正极活性物质和粒子状的固体电解质等混合而得到。
上述正极复合体也与负极的情况同样地,可举出在正极活性物质和固体电解质等间具有化学或物理性结合的复合体、使正极活性物质和固体电解质等机械性复合化而成的复合体等。上述复合体在一个粒子内存在正极活性物质和固体电解质等,例如可举出正极活性物质和固体电解质等形成了凝聚状态的复合体、在正极活性物质的表面的至少一部分形成有含有固体电解质等的皮膜的复合体等。
通过正极合剂所含有的正极活性物质和固体电解质等构成正极混合物或正极复合体,能够维持高离子电导率。应予说明,作为上述固体电解质,可以使用该硫化物固体电解质,但更优选使用耐氧化性高的固体电解质。
正极合剂含有固体电解质时,作为固体电解质的含量的下限,可以为5质量%,优选为10质量%。正极合剂中的固体电解质的含量的上限优选90质量%,更优选85质量%,进一步优选80质量%,特别优选75质量%。通过使固体电解质的含量为上述范围,能够提高该全固体电池的电容。
作为正极合剂层6的平均厚度的下限,优选30μm,更优选60μm。作为正极合剂层6的平均厚度的上限,优选1000μm,更优选500μm,进一步优选200μm。通过正极合剂层6的平均厚度为上述下限以上,能够得到具有高能量密度的全固体电池。通过使正极合剂层6的平均厚度为上述上限以下,能够得到高率放电性能优异且具备活性物质利用率高的负极的全固体电池。
[固体电解质层]
固体电解质层3含有固体电解质层用电解质。作为固体电解质层用电解质,除上述的该硫化物固体电解质以外,还可举出例如氧化物固体电解质、其它硫化物固体电解质、干聚合物电解质、胶凝聚合物电解质、伪固体电解质等。这些之中,从离子电导率良好且界面形成容易等观点考虑,优选硫化物固体电解质,更优选该硫化物固体电解质。通过固体电解质层3含有该硫化物固体电解质,固体电解质层能够维持高离子电导率且提高耐还原性,因此,能够提高全固体电池的初次库仑效率。
固体电解质层用电解质可以具有晶体结构,也可以为不具有晶体结构的非晶质。固体电解质层用电解质中可以添加Li
作为固体电解质层3的平均厚度的下限,优选1μm,更优选3μm。作为固体电解质层3的平均厚度的上限,优选50μm,更优选20μm。通过使固体电解质层3的平均厚度为上述下限以上,能够将正极与负极可靠地绝缘。通过使固体电解质层3的平均厚度为上述上限以下,能够提高全固体电池的能量密度。
[全固体电池的制造方法]
该全固体电池的制造方法主要具备例如制作该硫化物固体电解质的硫化物固体电解质制作工序、负极合剂制作工序、固体电解质层用电解质制作工序、正极合剂制作工序以及将负极层、固体电解质层和正极层层叠的层叠工序。
(硫化物固体电解质制作工序)
在本工序中,例如通过以下的步骤制作该硫化物固体电解质。
(1)氮化物(Li
将Li
(2)硫化物固体电解质的制作
将规定的摩尔比的上述Li
对于制作硫化物固体电解质的情况,在制作硫化物固体电解质前体后,在结晶化温度以上进行热处理,由此能够制作硫化物固体电解质。
上述结晶化温度可以通过基于差示扫描量热计(DSC)的测定而求出。例如,为了得到Li
应予说明,在上述制作工序中,对制作含有Al作为元素M的硫化物固体电解质的情况进行了说明,但也可以通过与上述制作工序同样的方法制作包含Si、B、Mg、Zr、Ti、Hf、Ca、Sr、Sc、Ce、Ta、Nb、W、Mo、V中的至少一个元素M和N并具有晶体结构的硫化物固体电解质。例如,通过使用Li
另外,在上述制作工序中,使用由元素M、Li和N构成的氮化物作为起始材料,但本实施方式的硫化物固体电解质的制造方法并不限定于此。
在上述制作工序中,以Li
例如,在上述制作工序中,使用Li
更具体而言,将规定摩尔比的起始材料用乳钵等混合后,进行机械研磨法、例如球磨机处理、振动磨机处理等,制作硫化物固体电解质前体。然后,通过将该前体在规定的温度以上进行热处理,能够制作硫化物固体电解质。
例如,制作具有Li
(负极合剂制作工序)
在本工序中,制作用于形成负极层的负极合剂。负极合剂含有包含负极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合体时,在本工序中,具备:使用例如机械研磨法等将负极活性物质与该硫化物固体电解质混合,制作负极活性物质与该硫化物固体电解质的混合物或复合体。
(固体电解质层用电解质制作工序)
在本工序中,制作了用于形成固体电解质层的上述固体电解质层用电解质。在本工序中,可以将固体电解质层用电解质的规定材料通过机械研磨法进行处理而得到。通过熔融骤冷法将固体电解质层用电解质的规定材料加热到熔融温度以上并以规定的比率将两者熔融混合,并进行骤冷,由此可以制作固体电解质层用电解质。作为其它固体电解质层用电解质的合成方法,例如可举出减压封入后进行烧成的固相法,溶解析出等液相法,气相法(PLD),在机械研磨后在氩气氛下进行烧成等。应予说明,固体电解质层用电解质为该硫化物固体电解质时,在固体电解质层用电解质的制作工序中,进行上述的硫化物固体电解质制作工序。
(正极合剂制作工序)
在本工序中,制作了用于形成正极层的正极合剂。作为正极合剂的制作方法,没有特别限制,可以根据目的而适当选择。例如可举出正极活性物质的压缩成型、正极合剂的规定材料的机械研磨处理、使用正极活性物质的靶材料的溅射等。正极合剂含有包含正极活性物质和该硫化物固体电解质的混合物或复合体时,在本工序中,具备:使用例如机械研磨法等将正极活性物质与该硫化物固体电解质混合,制作正极活性物质与该硫化物固体电解质的混合物或复合体。
(层叠工序)
本工序中,层叠了具有负极基材层和负极合剂层的负极层、固体电解质层以及具有正极基材层和正极合剂层的正极层。在本工序中,可以依次形成负极层、固体电解质层和正极层,也可以相反,各层的形成顺序没有特别限定。上述负极层通过将负极基材和负极合剂进行加压成型而形成,上述固体电解质层通过将固体电解质层用电解质进行加压成型而形成,上述正极层通过将正极基材和正极合剂进行加压成型而形成。
可以通过将负极基材、负极合剂、固体电解质层用电解质、正极基材和正极合剂一次性加压成型而层叠负极层、固体电解质层和正极层。可以将正极层、负极层或这些层预先成型,与固体电解质层进行加压成型而层叠。
[其它实施方式]
本发明并不限定于上述实施方式,除上述方案以外,还可以以实施了各种变更、改良的方案实施。
对本发明的全固体电池的构成没有特别限定,例如也可以具有如中间层、粘接层那样的负极层、正极层和固体电解质层以外的其它层。
<实施例>
以下,通过实施例对本发明进一步具体地进行说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
通过以下的处理来合成99(0.70Li
将Li
接着,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内将Li
[实施例2~实施例9]
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(0.70Li
[实施例10]
将作为硫化物固体电解质的原料的Li
[实施例11]
将作为硫化物固体电解质的原料的Li
[实施例12]
将作为硫化物固体电解质的原料的Li
[实施例13]
将作为硫化物固体电解质的原料的Li
[实施例14]
将作为硫化物固体电解质的原料的Li
[实施例15~18]
将Li
接着,使用上述Li
[实施例19~23]
将Li
接着,使用上述Li
[比较例1]
硫化物固体电解质的原料不使用Li
[参考例1]
通过机械研磨法合成75Li
[参考例2]
使用Li
[实施例24]
通过以下的处理,合成87.6(Li
将Li
接着,在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内将Li
[实施例25、实施例26、比较例2]
将硫化物固体电解质的组成式(100-z)(Li
[比较例3]
硫化物固体电解质的原料不使用Li
[参考例3]
硫化物固体电解质的原料使用Li
[参考例4]
硫化物固体电解质的原料使用Al
[评价]
(1)XRD分析
通过以下的方法进行X射线衍射测定。使用气密性的X射线衍射测定用试样架,在露点-50℃以下的氩气氛下填充实施例和比较例的硫化物固体电解质粉末。使用X射线衍射装置(Rigaku公司制“miniFlex II”)进行粉末X射线衍射测定。线源为CuKα射线,管电压为30kV,管电流为15mA,衍射X射线通过厚度30μm的Kβ滤波器并利用高速一维检测器(型号:D/teX Ultra2)进行检测。样品宽度为0.01°,扫描速度为5°/分钟,发散狭缝宽度为0.625°,受光狭缝宽度为13mm(OPEN),散射狭缝宽度为8mm。
图2示出实施例1~3、6、8、9、10、11和比较例1的2θ=10°~40°的范围中的X射线衍射(XRD)光谱。表1示出由实施例1~23、比较例1和参考例2的XRD光谱鉴定的晶体结构。
图8示出实施例24、比较例3和参考例3、4的2θ=10°~60°的范围中的X射线衍射(XRD)光谱。表2示出由实施例24~26、比较例2、3、和参考例3、4的XRD光谱鉴定的晶体结构。应予说明,表2中的“Unknown”表示确认到无法鉴定晶体结构的衍射峰。
(2)拉曼分光分析
通过以下的方法测定拉曼光谱。激光拉曼光谱光度计(堀场制作所公司制“LabRAMHR Revolution”),在激发激光波长532nm(YAG激光)、光栅600gr/mm的条件下以100cm
图3示出实施例2~6和比较例1的拉曼光谱。表1示出由实施例1~23、比较例1和参考例2的拉曼光谱鉴定的分子结构。
(3)离子电导率(σ)
对于离子电导率(σ),使用(Bio-Logic)公司制“VMP-300”,通过上述的方法测定交流阻抗而求出25℃下的离子电导率。
应予说明,对于实施例24~26、比较例2、3和参考例3、4,也测定-30℃、-20℃、-10℃、0℃、50℃的各温度下的离子电导率,通过阿伦尼乌斯方程算出活性化能量。
图4示出实施例1~9和比较例1的25℃下的离子电导率,表1示出实施例1~23、比较例1和参考例2的25℃下的离子电导率。
表2示出实施例24~26、比较例2、3和参考例3、4的25℃下的离子电导率和活化能量。
(4)初次库仑效率和充放电性能
(4-1)正极活性物质的制作
使金属Li溶解于超脱水乙醇后,使乙醇铌(Nb(OC
(4-2)全固体电池单元(Li-NCA半电池)的制作
将LiNbO
使上述实施例1的硫化物固体电解质为实施例2、4和比较例1的硫化物固体电解质,除此以外,进行与实施例1同样的操作,得到具备实施例2、4和比较例1的硫化物固体电解质的全固体电池单元(Li-NCA半电池)。
(4-3)充放电试验
对上述全固体电池单元(Li-NCA半电池)以如下的条件进行充放电试验。充放电试验在50℃的恒温槽内进行。充电设为充电电流0.125mA/cm
图5示出实施例1、实施例2、实施例4和比较例1的初次充放电性能。表1示出实施例1、实施例2、实施例4和比较例1的初次库仑效率(%)。
(5)硫化物固体电解质的耐还原性
(5-1)基于耐还原性评价用电池的评价试验
在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,将实施例1的硫化物固体电解质和SUS316L粉末按照以质量比成为1:4的方式称量后,用玛瑙乳钵混合。在内径10mm的粉体成型器中投入参考例1的硫化物固体电解质(Li
将该层叠体减压封入铝叠层电池内,使用不锈钢钢板进行压迫,由此得到以实施例1的硫化物固体电解质的混合物层作为工作电极、以金属Li箔作为对电极的耐还原性评价用电池。
充电试验条件设为测定温度50℃,充电设为恒定电流恒定电压(CCCV)充电,充电电流设为0.1mA/cm
通过同样的步骤进行实施例2、4、8~17、19、20、22和比较例1的硫化物固体电解质的耐还原性的评价。
表1示出实施例1、2、4、8~17、19、20、22和比较例1的硫化物固体电解质的从充电开始起20小时后的还原分解容量。
(5-2)基于全固体电池单元(Li-Gr半电池)的评价试验
对于实施例24~26、比较例2、3和参考例3、4的硫化物固体电解质,通过以下所示的步骤评价耐还原性。
将石墨粒子(Gr)和实施例24的硫化物固体电解质(Li
使上述实施例24的硫化物固体电解质为实施例25、26和比较例3的硫化物固体电解质,除此以外,进行与实施例24同样的操作,得到具备实施例25、26和比较例3的硫化物固体电解质的全固体电池单元(Li-Gr半电池)。
对上述全固体电池单元(Li-Gr半电池)以如下的条件进行放电试验(Gr的锂化(lithiation))。放电试验在50℃的恒温槽内进行。放电设为放电电流0.125mA/cm
图9示出实施例24~26和比较例3的dQ/dV曲线。表2示出实施例24~26和比较例3的dQ/dV=-100mAhg
(6)大气稳定性的评价
为了评价硫化物固体电解质的大气中的化学稳定性进行硫化氢产生量的测定。在露点-50℃以下的氩气氛的手套箱内,使用内径10mm的粉体成型器,将实施例和比较例的硫化物固体电解质粉末100mg以单位试样面积360MPa进行5分钟单轴加压成型,由此得到颗粒。然后,将得到的颗粒配置于经密闭的干燥器(实质容积2100cm
由每1g的固体电解质产生的硫化氢的产生量V(cm
V(cm
图6和图7是关于上述实施例和比较例的硫化物固体电解质颗粒的大气曝露时间(分钟)与硫化氢产生量(cm
图6表示实施例4、实施例6和比较例1中的到大气曝露时间20分钟为止的硫化氢产生量,图7表示实施例6和参考例1中的到大气曝露时间40分钟为止的硫化氢产生量。
如表1所示,包含作为元素M的Al、B或Si中的任一元素和N且具有晶体结构的实施例的硫化物固体电解质与比较例1的硫化物固体电解质相比,从充电开始起20小时后的还原分解容量得到抑制,初次库仑效率优异。实施例1、实施例2、实施例4~实施例8、实施例10、实施例12~实施例17、实施例19~实施例22的硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率也良好。
另一方面,不含元素M和N的比较例1的硫化物固体电解质的离子电导率良好,但从充电开始起20小时后的还原分解容量大,初次库仑效率差。
根据表1,可确认如果Li相对于P的含有比例以摩尔比计为2.77以上且3.38以下,N相对于P的含有比例以摩尔比计为0.28以上且0.65以下,则可得到具有预计显示10
另外,硫化物固体电解质包含Al作为元素M时,即使在Li相对于P的含有比例以摩尔比计为3.40、N相对于P的含有比例以摩尔比计为0.71这样的Li元素和N的含有比例大的情况下,Li
如图2所示,确认了全部实施例和比较例的硫化物固体电解质在XRD光谱中观测到峰,具有晶体结构。实施例1和实施例2具有Li
如图3的拉曼光谱所示,实施例的硫化物固体电解质随着z变大,即氮(N)的含量变大,来自交联硫P
如图6和图7所示,确认了实施例4和实施例6的硫化氢产生量较之比较例1的硫化氢产生量少。特别是z=20的实施例6与比较例1、参考例1相比,对硫化氢产生的抑制效果优异。因此,表明了该硫化物固体电解质不仅耐还原性高,而且大气稳定性也优异。
作为该硫化物系固体电解质对硫化氢的产生的抑制效果高的理由,如下推测。如图3的拉曼光谱所示,实施例的硫化物固体电解质随着z变大,即N的含量变大,来自交联硫P
应予说明,实施例6(z=20)与不具有交联硫P
将以z=20、y=0.70的形式固定了N的含量的实施例6、实施例17、实施例21、参考例2分别进行比较时,可知仅在不含元素M的参考例2中Li
作为通过该硫化物固体电解质包含元素M而能够抑制Li
应予说明,在此所谓的“缺陷生成能量”是使用不含缺陷的晶体结构的总能量E
E
由表2可知包含Li、P、S、Ge、Al和N且具有晶体结构的硫系硫化物固体电解质的25℃下的离子电导率优异。
另外,dQ/dV=-100mAhg
其中,确认了实施例24的硫化物固体电解质与参考例3、4这样的硫化物固体电解质相比,在25℃下显示优异的离子电导率。
根据以上的结果,显示本发明的硫化物固体电解质的耐还原性高,能够提高具备该硫化物固体电解质的全固体电池的初次库仑效率。另外,显示本发明的硫化物固体电解质也能够提高大气稳定性。
产业上的可利用性
具备本发明的硫化物固体电解质的全固体电池由于初次库仑效率优异,因此,可适用作例如HEV用的锂离子全固体电池。
符号说明
1 负极层
2 正极层
3 固体电解质层
4 负极基材层
5 负极合剂层
6 正极合剂层
7 正极基材层
10 全固体电池
- 硫化物固体电解质的制造方法、硫化物固体电解质、全固体电池以及用于硫化物固体电解质的制造的原料化合物的选择方法
- 硫化物固体电解质、硫化物固体电解质的制造方法、电极体和全固体电池