一种芳香族二苯并呋喃类衍生物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种芳香族二苯并呋喃类衍生物及其应用。

背景技术

有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率，使用寿命等性能还需要进一步提升。对于OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能OLED的功能材料。

应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。

构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构，则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包含空穴注入材料，空穴传输材料，发光材料，电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现，也可能完全迥异。

因此，针对当前OLED器件的产业应用要求，以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合，具有高性能的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种芳香族二苯并呋喃类衍生物及其应用。本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。

本发明技术方案为：

一种芳香族二苯并呋喃类衍生物，该衍生物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，R

通式(2)中，R

通式(3)中，L表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基；

通式(3)中，Ar

所述取代的6～60元芳基、取代的5～60元杂芳基的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基或咔唑基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。

优选方案，所述的芳香族二苯并呋喃类衍生物结构如通式(4)、通式(5)或通式(6)所示：

所述Ar

所述可取代基团的取代基任选自氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环己烷、金刚烷基、苯基、萘基、二联苯基中的一种或多种。

优选方案，R

优选方案，R

优选方案，R

优选方案，R

优选方案，R

优选方案，所述通式(1)所示结构的分子量≤1200，更优先分子量在1000以内。

所述芳香族二苯并呋喃类衍生物优选的具体结构为：

一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件至少一层功能层含有所述的芳香族二苯并呋喃类衍生物。

所述的有机电致发光器件，包含电子阻挡层，所述电子阻挡层含有所述的芳香族二苯并呋喃类衍生物。

一种照明或显示元件，含有所述的有机电致发光器件。

与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：

(1)本发明的化合物以二苯并呋喃结构为中心，与咔唑及芳胺衍生物相连，具有较高的空穴迁移率，本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。

(2)本发明化合物支链含有芳胺衍生物，使得分子间的距离变大，使得使得本发明申请化合物具有较高的Tg温度，且具有较小的分子间作用力。分子间作用力较小使得本发明申请化合物具有较小的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对Mask的形变影响，从而使得材料的工业加工窗口变宽。

(3)本发明的化合物在应用于OLED器件时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命，具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1为基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

中间体I-1、II-1的制备：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-1，0.01mol原料B-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-1，0.01mol原料C，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体S-1，0.0075mol双(频哪醇合)二硼，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

其他中间体I和中间体II的制备方法与中间体I-1、中间体II-1的制备方法类似，本发明用到的原料A、原料B、原料C、中间体I和中间体II的具体结构如表1所示。

表1

中间体Ⅲ-1的制备：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料D-1，0.012mol原料E-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体M-1，150mlNMP搅拌溶解，然后加入0.025mol K

其他中间体Ⅲ的制备方法与中间体Ⅲ-1的制备方法类似，本发明用到的原料D、原料E和中间体Ⅲ的具体结构如表2所示。

表2

实施例1化合物56的制备

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体II-1，0.01mol中间体III-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入1×10

(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F-1，0.01mol中间体T-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

实施例3化合物75的制备

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体I-3，0.01mol中间体III-2，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

(2)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料F-1，0.01mol中间体T-3，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10

为了对实施例制备的化合物进行结构分析，利用MS测量分子量，且通过在氘代氯仿溶剂中溶解制备的化合物并利用500MHz的NMR设备测量

其他化合物的制备方法与实施例1或3中化合物的制备方法类似，本实施例用到的中间体I、原料II和产物的具体结构如表3所示，表4为所示具体结构核磁数据。

表3

表4

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明化合物在发光器件中使用，主要作为电子阻挡层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行热性能、T1能级、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表5所示：

表5

注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10

由上表数据可知，本发明的化合物具有高的玻璃化转变温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；本发明化合物含有电子给体与电子受体，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，从而提升了OLED器件的效率和寿命，本发明材料具有高的三线态能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率。同时本发明材料具有合适的HOMO能级可以解决载流子的注入问题，可降低器件电压；在较浅的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率；因此，本发明的有机材料在应用于OLED器件的电子阻挡层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。

以下通过器件实施例1～32和器件比较例1～4详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2～32与器件比较例1～4相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡层材料做了更换。

器件实施例1：

具体制备过程如下：

如图1所示，透明基板层1，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的本发明化合物56作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为3％重量比，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，Mg和Ag质量比为1:9，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。

器件实施例2～32：

器件实施例2～32的制备方法和器件结构与器件实施例1相同，不同之处在于：使用本发明申请化合物62、75、82、97、118、122、123、124、149、157、180、182、198、201、205、209、225、239、240、252、267、291、312、338、372、378、385、386、406、414、430作为有机电致发光装置的电子阻挡层有机材料。

器件比较例1～4：

器件比较例1～4的制备方式和器件实施例1相同，不同之处在于：使用EB-1、EB-2、EB-3、EB-4作为有机电致发光装置的电子阻挡层有机材料。

相关材料的分子结构式如下所示：

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表5所示；各器件的性能测试结果如表6所示。

表5

表6

注：电压、电流效率和色坐标是使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)测试的，测试时的电流密度为10mA/cm

由器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升，并且电压得到降低，意味着本发明的有机发光器件功耗更低。

综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。