一种改性环氧树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于电力复合材料技术领域，具体公开了一种改性环氧树脂及其制备方法。

背景技术

使用玻纤增强树脂复合材料制备的电力绝缘横担、干式纤维套管和绝缘子支柱，具有重量轻、承载力大、耐腐蚀和绝缘等技术优势。相比传统金属横担，复合绝缘横担应用在城市化高度扩张、在人口稠密、输电走廊狭窄的地区，可以充分发挥复合材料横担的电气绝缘特性，有效防止雷击闪络，提高线路安全；用在复杂地形山区，可充分发挥其轻质高强特性，大幅度降低杆塔的重量，节省大量人工成本和降低施工强度，提高工作效率；用在腐蚀严重的沿海及重化工地区，利用其高耐蚀特性，减少环境对于横担的锈蚀，便于维护，尤其是35kV及以上复合材料横担能够减少或取消悬垂绝缘子，降低了塔高和减小风偏事故；相比于传统的油纸套管、胶浸纸套管和SF6气体绝缘套管，胶浸纤维干式套管具有无油防火防爆、结构简单、防潮、机械强度高、免维护等优势；而复合绝缘子支柱具有很高的抗弯强度，抗冲击性能、防震和防脆断性能，且重量轻、安装维护方便等技术优势。

目前，国内电力设备用的纤维增强复合材料的树脂材料主要为环氧、乙烯基和不饱和类三类，其中环氧树脂的绝缘性和力学性能比较均衡，且生产环境几乎无挥发性气味，因而使用量非常大。然而传统的E44、E51等环氧树脂，在室温粘度一般都比较大，加工过程难以充分浸润玻璃纤维，影响制品性能；另一方面，制备耐热性和机械性能较好的大尺寸横担芯体棒、干式套管和绝缘子支柱，一般都是采用甲基四氢苯酐类固化剂、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)作为促进进行热固化，其大尺寸的复合材料制品的起始固化温度通常比较高，而一旦开始固化后，自开环加聚反应又比较快，放热剧烈，容易出现大尺寸复合材料芯棒内部因剧烈聚合反应过度放热而出现内部烧心开裂，严重影响制品的内绝缘性、机械强度和产品稳定性；再次，生产大尺寸复合材料制品，加工时间长，为了避免酸酐固化体系高温固化内部爆聚开裂，常常采用阶梯升温固化，因而固化时间很长，严重影响了大尺寸横担芯棒、支柱、套管的加工效率，且能耗极高，且过长的固化时间，也不利于制品内外性能的均一性，容易出现阶段升温固化的内外界面分层情况，尤其是缠绕的大尺寸芯棒。

因此，开发一种力学性能、绝缘性、成型工艺性能均衡的电力复合材料用环氧树脂，实现树脂与纤维浸润性能优异、大尺寸制品加热固化过程其内外温差小、固化过程稳定可控、制品内部致密，且固化时间显著缩短，成为大尺寸电力复合材料制品所需攻克的技术难题。

发明内容

为解决背景技术中列举的技术问题，本发明提供了一种改性环氧树脂，具体技术方案如下：

一种改性环氧树脂，由组分A和占组分A质量20-30％的组分B合成，所述组分A由环氧树脂与含有不饱和双键的活性稀释剂和含有柔性脂肪链的活性稀释剂按质量比为100％:3-5％:10-12％的比例混合而成；所述组分B为环氧乙烯基不饱和树脂。

优选的，所述含有不饱和双键的活性稀释剂的化学式为式(1)，

优选的，环氧乙烯基不饱和树脂的化学式为式(3)，

优选的，所述环氧树脂为E44。

本发明还提供了一种改性环氧树脂的制备方法，具体技术方案如下：

先将环氧树脂与含有不饱和双键的活性稀释剂和含有柔性脂肪链的活性稀释剂按质量比为100％:3-5％:10-12％的比例混合，制成组分A；再将组分A和占组分A质量20-30％的环氧乙烯基不饱和树脂混合，完成改性环氧树脂的制备。

优选的，所述含有不饱和双键的活性稀释剂的化学式为式(1)，

优选的，环氧乙烯基不饱和树脂的化学式为式(3)，

优选的，所述环氧树脂为E44。

通过上述制备方法制备的改性环氧树脂与现有技术对比，其优越性在于：

1、环氧树脂与环氧乙烯基树脂混合，优化了环氧树脂加工固化工艺，增强了树脂和纤维浸润性，混合树脂中乙烯基树脂可通过自由基引发室温聚合，其自由基聚合释放的热量可以从树脂内部均匀加热环氧树脂，避免环氧树脂在酸酐/胺类(固化剂/催化剂)固化内外受热不均匀，出现材料因固化过快，内部烧心开裂问题，改性的环氧树脂的加工工艺条件简单，且容易控制，适合拉挤、缠绕和模压等常规生产工艺。

2、改性环氧树脂中添加了两种活性稀释剂，一种是含有不饱和双键的活性稀释剂烯丙基缩水甘油醚，即式(1)，另一种是含有C12-C14脂肪族缩水甘油醚活性稀释剂，即式(2)，前面一种含有不饱和双键的活性稀释剂可以参与环氧开环聚合反应，一端的环氧基团接枝反应到环氧树脂链段上，例外一端的不饱和双键可以和环氧乙烯基不饱和树脂，即式(3)上的双键反应，接枝到乙烯基树脂链段，形成较大分子量的立体交联结构，提升目标改性环氧树脂的综合力学性能；另一种长柔性脂肪链的缩水甘油醚，一端的环氧基团加聚到环氧树脂链上，另一端的柔性链可以增强环氧树脂的韧性，避免目标树脂过脆；并通过调整两种活性稀释剂的添加比率，实现目标树脂强度和韧性的改变。

3、优选的式(1)、式(2)两种活性稀释剂，除了可以优化改性环氧树脂的性能外，稀释剂的添加还有优化树脂的粘度，避免了改性环氧树脂粘度过大，增大其和纤维浸润的难度，增加纤维增强树脂不同加工工艺的难度。

4、改性的环氧树脂优选了树脂分子链上拥有双酚A结构的环氧树脂和双酚A烷氧结构单元的乙烯基树脂，通过对称的双酚A结构基团的空间位阻效应，既能够提升树脂的力学强度，也能够提升树脂的耐腐蚀性能，也维持了传统环氧树脂的绝缘性能，不降低目标树脂的电气绝缘性。

5、改性环氧树脂可以采用常规环氧树脂和乙烯基树脂的复配固化剂和促进剂进行加工固化，因为乙烯基树脂可以在室温自由基引发聚合，其释放热量可以加热环氧树脂固化，可以相应降低环氧树脂固化的温度，加工温度降低，固化会更平稳，产品缺陷也会显著降低。

本发明是的原材料简单常用，成本低廉，产品的力学性能、绝缘性能和工艺性能均衡，具有很强的实用性。

附图说明

图1表示本发明实施例中改性环氧树脂制备流程示意图；

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图及具体实施例对本发明进行描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于该实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施案例1

在500ml烧杯中，加入200g环氧树脂E44、10g烯丙基缩水甘油醚和20gC12-C14脂肪族缩水甘油醚混合均匀，再加入46g乙烯基树脂，搅拌混合均匀，即得到目标改性聚环氧树脂1。

实施案例2

在500ml烧杯中，加入200g环氧树脂E44、10g烯丙基缩水甘油醚和20gC12-C14脂肪族缩水甘油醚混合均匀，再加入69g乙烯基树脂，搅拌混合均匀，即得到目标改性聚环氧树脂2。

实施案例3

在500ml烧杯中，加入200g环氧树脂E44、6g烯丙基缩水甘油醚和24gC12-C14脂肪族缩水甘油醚混合均匀，再加入46g乙烯基树脂，搅拌混合均匀，即得到目标改性聚环氧树脂3。

对以上实施例1-3制备的改性聚氨酯树脂1-3分别进行性能测试：(1)凝胶实验：

以上改性环氧树脂1-3在室温下的粘度均在100-550mpas，分别取200克的改性环氧树脂1-3，加入表1相应质量的固化剂，搅拌均匀后，分别浇注在两种规格的样条模具中，40-50℃下固化1小时，再升温至120℃后固1h，自然冷却至室温备用。

表1改性环氧树脂固化剂添加量

(2)力学性能测试：

测试方法：树脂样条拉伸性能测试参照《GB/T 2568树脂浇铸体拉伸性能试验方法》，弯曲性能分别参照《GB/T 2570树脂浇铸体弯曲性能试验方法》。

各实施例的力学测试性能如表2-3所示。

表2合成树脂弯曲性能测试结果

表3合成树脂拉伸性能测试结果

如表2-3所示，随着乙烯基树脂添加量的增加(实施案例1、2)，所得到的改性环氧树脂的拉伸断裂伸长率减小，因为乙烯基树脂中的刚性双酚A结构增多，树脂的韧性会下降，但对应树脂的拉伸及弯曲强度会有所增加，对应的模量也相应会增加；另外，随着环氧活性稀释剂中长链的C12-C14脂肪族缩水甘油醚添加量的增加(实施案例1、3)，改性聚氨酯树脂的韧性相应增加，但对应的拉伸、弯曲强度和模量会有所下降；根据以上试验结果，综合性能比较均衡的实施例1的配方的综合性能比较均衡。

如表4-5所示，经过同样的测试实验，在电力复合材料领域，与现有广泛使用的环氧E44、VE乙烯基树脂相比，上述制备方法制成的实施例1具有更为优良的弯曲性能和拉伸性能。

表4合成树脂与环氧E44、VE乙烯基树脂弯曲性能对比

表5合成树脂与环氧E44、VE乙烯基树脂拉伸性能对比

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。