一种负载型钌镍合金氨合成催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种负载型钌镍合金氨合成催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氨(NH

为了减少氨合成反应所需的高能耗，关键在于研发温和条件下仍具有高活性和高稳定性的合成氨催化剂。由于钌基催化剂在低温低压下具有优越的氨合成催化性能，引起氨合成领域的广泛关注。但是，钌是一种稀有金属，高昂的价格不利于工业化试验应用推广。如何精确构建活性位点，提升催化性能，提高金属钌原子经济，是钌基催化剂走向工业应用需要解决的技术问题。

当前，在钌基催化剂中加入第二金属，通过双金属与金属钌的协同催化效应来达到减少钌的使用量并提高催化性能。在2006年，Yang等报道了含第二金属铁、钴、镍、钼的钌基氨合成催化剂具有优异的活性(Yang,Z.；Guo,W.；Lin,J.；Liao,D.Supported Catalystswith Ru-M(M＝Fe,Co,Ni,Mo)Bimetallic Active Centers for AmmoniaSynthesis.Chinese.J.Catal.2006,27,378-380)。中国专利CN112058277A公开了一种用于氨合成的高活性催化剂及其制备方法，以钌、钴双金属为活性组分制备氨合成催化剂，在低温低压下氨合成具有较高活性。

钌镍催化剂已经在氨合成反应中表现出较高活性。但常规共浸渍法制备的钌镍基氨合成催化剂不能保证催化剂上金属钌和金属镍完全紧密接触，常存在孤立的金属钌和金属镍位点，使得催化剂不能充分形成钌镍双金属活性组分。本发明采用直接定向制备钌镍合金的方法，精准构建金属钌镍使其具有特定的活性位点，提高钌基氨合成催化剂的性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一在于构建以钌镍双金属为催化剂活性组分的氨合成催化剂。本发明要解决的技术问题之二在于提供上述催化剂制备方法，制备钌镍合金，实现金属钌和镍的紧密接触。本发明要解决的技术问题之三在于提供上述催化剂在氨合成反应中的应用，使氨合成反应在相对较低的反应温度和压力下进行，并获得高氨气生成速率。

为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂，所述催化剂以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，所述钌镍合金中的钌镍原子摩尔比为1：0.1～0.6，所述铈钛复合氧化物中铈钛原子摩尔比为1：1～10，钌镍合金在载体上的负载量为1～8％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解去离子水中得到溶液，向溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌，得到沉淀产物；

步骤1.2，之后将步骤1.1得到的沉淀产物过滤、洗涤、干燥；

步骤1.3，将干燥后的产物在空气气氛下焙烧，得到铈钛复合氧化物载体；

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将铈钛复合氧化物载体分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散铈钛复合氧化物载体，得到混合溶液；

步骤2.2，将步骤2.1的混合溶液在氮气保护下继续搅拌；

步骤2.3，向步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌；

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至步骤2.3的反应混合物中，持续搅拌；

步骤2.5，反应完成后，将得到的沉淀产物分离，洗涤并在真空中干燥，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

进一步，所述步骤1.1中硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1：1～10，硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

进一步，所述步骤1.1中去离子水的温度为60℃，搅拌的时间为4h；所述步骤1.2中干燥的温度为110℃，时间为12h；所述步骤1.3中焙烧的温度为500～600℃，时间为4～8h。

进一步，所述步骤2.1中铈钛复合氧化物载体在混合溶液中的质量分数为0.05～0.1％。

进一步，所述步骤2.2中在60～80℃下氮气保护继续搅拌1h。

进一步，所述步骤2.3中加入硼氢化钠的质量为铈钛复合氧化物载体质量的50～80％。

进一步，所述步骤2.4中氯化钌和氯化镍的水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍原子的加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的1～8％，钌镍原子摩尔比为1：0.1～0.6。

进一步，所述步骤2.5中干燥的时间为60～80℃，时间为4～12h。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的应用，应用于氨合成催化反应，其反应条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

与现有技术相比本发明具有以下优点：

本发明制备的催化剂中，紧密接触的钌镍金属原子有助于提高催化剂低温低压氨合成活性，钌镍合金与铈钛复合氧化物载体之间的强相互作用提高了催化剂的稳定性。本发明提供的制备方法简洁，催化氨合成效果好，具备工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中得到溶液，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:1。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤1.2，向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h，得到沉淀产物。

步骤1.3，之后将上述沉淀产物过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

步骤1.4，将干燥后的产物在空气气氛下，500℃下焙烧8h，得到铈钛复合氧化物载体。

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将上述制备的铈钛复合氧化物载体分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，得到混合溶液，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.05％。

步骤2.2，将步骤2.1的混合液在60℃下氮气保护继续搅拌1h。

步骤2.3，在步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的50％。

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的1％，钌镍原子摩尔比为1：0.1，持续搅拌。

步骤2.5，反应完成后，将得到的沉淀分离，洗涤并在真空中60℃干燥12h，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

本实施例制备得到的负载型钌镍合金氨合成催化剂，以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，其中钌镍原子摩尔比为1：0.1，铈钛原子摩尔比为1：1，钌镍合金在载体上的负载量为1％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

实施例2

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中得到溶液，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:2。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤1.2，向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h，得到沉淀产物。

步骤1.3，之后将上述沉淀产物过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

步骤1.4，将干燥后的产物在空气气氛下，550℃下焙烧6h，得到铈钛复合氧化物载体。

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，得到混合溶液，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.06％。

步骤2.2，将步骤2.1混合液在70℃下氮气保护继续搅拌1h。

步骤2.3，在步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的60％。

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至步骤2.3的反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的8％，钌镍原子比为1:0.2，持续搅拌。

步骤2.5，反应完成后，将得到的沉淀分离，洗涤并在真空中70℃干燥8h，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

本实施例制备得到的负载型钌镍合金氨合成催化剂，以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，其中钌镍原子摩尔比为1：0.2，铈钛原子摩尔比为1：2，钌镍合金在载体上的负载量为8％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

实施例3

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中得到混合溶液，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:5。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤1.2，向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h，得到沉淀产物。

步骤1.3，之后将步骤1.2得到的沉淀产物过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

步骤1.4，将干燥后的产物在空气气氛下，600℃下焙烧4h，得到铈钛复合氧化物载体。

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，得到混合溶液，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.08％。

步骤2.2，将步骤2.1的混合液在80℃下氮气保护继续搅拌1h。

步骤2.3，在步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的80％。

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的2％，钌镍原子摩尔比为1:0.3，持续搅拌。

步骤2.5，反应完成后，将得到的沉淀分离，洗涤并在真空中80℃干燥4h，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

本实施例制备得到的负载型钌镍合金氨合成催化剂，以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，其中钌镍原子摩尔比为1：0.3，铈钛原子摩尔比为1：5，钌镍合金在载体上的负载量为2％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

实施例4

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中得到溶液，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:8。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤1.2，向步骤1.1的溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h，得到沉淀产物。

步骤1.3，之后将上述沉淀过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

步骤1.4，将干燥后的产物在空气气氛下，550℃下焙烧6h，得到铈钛复合氧化物载体。

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，得到混合溶液，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.1％。

步骤2.2，将步骤2.1的混合液在80℃下氮气保护继续搅拌1h。

步骤2.3，在步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的80％。

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的5％，钌镍原子摩尔比为1:0.5，持续搅拌。

步骤2.5，反应完成后，将上述沉淀分离，洗涤并在真空中70℃干燥8h，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

本实施例制备得到的负载型钌镍合金氨合成催化剂，以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，其中钌镍原子摩尔比为1：0.5，铈钛原子摩尔比为1：8，钌镍合金在载体上的负载量为5％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

实施例5

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，铈钛复合氧化物载体的制备：

步骤1.1，将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中得到溶液，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1：10。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

步骤1.2，向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h，得到沉淀产物。

步骤1.3，之后将步骤1.2得到的沉淀过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

步骤1.4，将干燥后的产物在空气气氛下，600℃下焙烧4h，得到铈钛复合氧化物载体。

步骤2，负载型钌镍合金氨合成催化剂的制备：

步骤2.1，将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，得到混合溶液，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.1％。

步骤2.2，将步骤2.1的混合液在60℃下氮气保护继续搅拌1h。

步骤2.3，在步骤2.2的混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的60％。

步骤2.4，将含有氯化钌和氯化镍的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的5％，钌镍原子摩尔比为1:0.6，持续搅拌。

步骤2.5，反应完成后，将上述沉淀分离，洗涤并在真空中60℃干燥12h，得到负载型钌镍合金氨合成催化剂。

本实施例制备得到的负载型钌镍合金氨合成催化剂，以钌镍合金为活性组分、以铈钛复合氧化物为载体，其中钌镍原子摩尔比为1：0.6，铈钛原子摩尔比为1：10，钌镍合金在载体上的负载量为5％。

一种负载型钌镍合金氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

对比例1

一种负载型金属钌氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:5。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

(2)向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h。

(3)之后将上述沉淀过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

(4)将干燥后的产物在空气气氛下，600℃下焙烧4h，得到铈钛复合氧化物载体。

(5)将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.06％。

(6)将上述混合液在60℃下氮气保护继续搅拌1h。

(7)在上述混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的80％。

(8)将含有氯化钌的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，钌(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的5％，持续搅拌。

(9)反应完成后，将上述沉淀分离，洗涤并在真空中80℃干燥4h，得到负载型金属钌氨合成催化剂。

一种负载型金属钌氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h-1。反应结果列于表1。

对比例2

一种负载型金属镍氨合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硝酸铈和硫酸钛溶解于60℃的去离子水中，硝酸铈和硫酸钛的摩尔比为1:5。硝酸铈在溶液中的浓度为0.01mol/L。

(2)向上述溶液中缓慢滴加氨水，直到pH值达到10，并继续剧烈搅拌4h。

(3)之后将上述沉淀过滤、洗涤，并在110℃下干燥12h。

(4)将干燥后的产物在空气气氛下，600℃下焙烧4h，得到铈钛复合氧化物载体。

(5)将上述制备的铈钛复合氧化物分散到乙二醇中，剧烈搅拌，充分分散催化剂载体，催化剂载体在混合溶液中的质量分数为0.05-0.1％。

(6)将上述混合液在60-80℃下氮气保护继续搅拌1h。

(7)在上述混合溶液中加入硼氢化钠水溶液，在氮气气氛下继续搅拌，加入硼氢化钠量为铈钛复合氧化物载体质量的80％。

(8)将含有氯化镍的水溶液滴加至反应混合物中，水溶液中总金属质量含量为5％，镍(以原子质量计)加入量为所加入铈钛复合氧化物质量的5％，持续搅拌。

(9)反应完成后，将上述沉淀分离，洗涤并在真空中60-80℃干燥4-12h，得到负载型金属镍氨合成催化剂。

一种负载型金属镍氨合成催化剂在氨合成催化的应用条件为：反应原料气氢气/氮气体积比为3，反应压力为5MPa，反应温度为400℃，反应气体积空速为10000h

表1钌镍合金氨合成催化剂的评价结果