一种胺化木质素的制备方法、由该方法制得的胺化木质素及其应用

技术领域

本发明涉及生物质利用及废水处理领域，特别涉及一种胺化木质素的制备方法及其脱除重金属的应用。

背景技术

我国钢铁行业和电镀行业生产规模巨大，产生大量工业废水。若这些废液，未经处理直接排放，会造成严重的环境污染。鉴于炼钢和电镀生产工艺，废液中存在大量的废酸和亚铁离子、铬离子、锌离子、铜离子、镉离子、镍离子等重金属离子。它们会污染水源和土壤，富集于人体，引起呕吐、腹泻等不适，甚至危及生命。由于酸洗废液量大、成分复杂，处理工作极具挑战性。传统的重金属离子脱除方法包括沉淀法、氧化/还原法、电渗析法、反渗透法、吸附法等。其中，吸附法成本低廉、操作简便、高效且环保，被广泛应用于各种工业废水污染物治理领域。文献资料所报道的应用于重金属离子的吸附剂有粘土、沸石、高岭土、活性炭、市售树脂等，或需与旋转填充床接触器等专业设备联用，运行成本较高。此外，这些吸附剂对强酸性体系中重金属离子的脱除率较低，很难应用于实际生产中。木质素(lignin)是一种芳环结构的天然高分子，储量丰富。它含有丰富的芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、甲氧基、共轭双键等活性基团，易于修饰。可将木质素先进行环氧化处理，再进行胺化修饰。有机胺类能够进一步拓展木质素骨架结构，以大量的胺基为活性位点，增强其吸附性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种胺化木质素的制备方法及其应用。

本发明所要解决的技术问题：

如何将天然的含多种活性基团易于修饰的储量丰富的木质素先环氧化、再胺化制备获得富含胺基基团的微孔或者介孔型吸附性能优良的胺化木质素，并将其作为吸附剂应用于炼钢和电镀废液中重金属离子的脱除，解决现有吸附剂存在的对强酸性体系中重金属离子的脱除率较低，很难应用于实际生产中的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种胺化木质素的制备方法，包括如下步骤：

(1)将木质素溶于液碱，向体系中加入环氧氯丙烷，保温反应；将体系固液分离，所得固体经洗涤、干燥，得到木质素环氧物。

(2)向步骤(1)得到的木质素环氧物溶于液碱，再加入有机胺，将体系升温，加入醛溶液，保温反应；将体系固液分离，所得固体经洗涤、干燥、粉碎，得到微孔或介孔型胺化木质素。

具体地，步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的水溶液，质量浓度为5％～50％；步骤(2)中，所述醛溶液为甲醛、乙醛的水溶液，质量浓度为10％～50％。

所述固液分离方法为过滤或离心。

所述干燥方法为真空干燥，不同温度下的干燥，温度范围为-40～80℃。

步骤(1)中，所述木质素与碱液的固-液比为1:2～1:20，环氧氯丙烷用量占木质素用量的0.2～20倍。

步骤(2)中，所述木质素环氧物与碱液的固-液比为1:2～1:20，所述的有机胺为脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚乙烯亚胺中的任意一种；有机胺(或者醛溶液)用量为木质素氧化物质量的0.2～10倍(或者0.2～10倍，质量/体积比)。

所述环氧氯丙烷以直接倾入、分批加入或者滴加的形式加入到体系中，搅拌速度为100～1000rpm。所述有机胺以直接倾入、分批加入或者滴加的形式加入到体系中，然后在搅拌状态下加入醛溶液，搅拌速度为100～1000rpm。所述醛溶液以直接倾入、分批加入或者滴加的形式加入到体系中。

加入环氧氯丙烷后，升温至40～100℃下继续搅拌2～5h；步骤(2)中，加入有机胺后，将体系升温至40～60℃，加入醛溶液，再次升温至50～100℃，继续搅拌2～5h。

所述洗涤使用水、甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种混合溶剂；所述干燥采用真空干燥，干燥温度为-40～80℃，干燥时间为2～36h；所述粉碎，采用粉碎机进行粉碎。

木质素含有许多活性基团，经上述方法修饰后，获得微孔或者介孔型胺化木质素，相比修饰前的木质素，实现了分子结构拓展，增加了活性吸附位点。将微孔或者介孔型胺化木质素应用于炼钢和电镀废水处理，为木质素基衍生物的开发及利用提供了一条新方案。胺化木质素的微孔或介孔结构，以及富含的胺基基团对其吸附性能有显著提升，其原理在于多孔性结构的形成，以及交错复杂的孔道，会引起重金属离子的孔扩散效应，促使体系中游离的重金属离子被吸附在其孔道内表面。同时，嫁接在木质素结构中的胺基基团中的氮原子，可提供孤对电子，自发地与游离的重金属离子之间产生强烈的络合作用而紧密结合，增强胺化木质素与重金属离子之间的微作用力，促使重金属离子更多、更快地被胺化木质素“捕捉”，进而提高胺化木质素对炼钢和电镀废液中重金属离子的吸附效率。

本发明获得的有益效果：

(1)本发明提供了一种将木质素先环氧化、再胺化改性的方法，获得了富含胺基基团的微孔或者介孔型胺化木质素，并将其应用于脱除炼钢和电镀废液中的重金属离子，表现出对强酸性体系中重金属离子优良的吸附性能。

(2)本发明将木质素环氧化处理，可提高其后续胺化反应活性，同时降低产品的溶解度，避免后期酸化处理成本的增加和后处理的困难，节约了制备成本，提高了脱除效率，且体系中残留的废酸可回收套用，节约经济。

附图说明

图1为实施例1制备得到的胺化木质素产品的扫描电镜图。

图2为实施例1制备得到的胺化木质素产品的透射电镜图。

图3为实施例1制备得到的胺化木质素产品的红外光谱图。

图4为亚铁离子在实施例1制备得到的胺化木质素上的粒间传质扩散研究。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：

(1)木质素环氧物的制备：取6g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将6g木质素粉末分散于盛有30mL质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转速200rpm。搅拌状态下，将30g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至50℃，保温反应5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径80mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为15min，滤饼依次用水、95％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为40℃，18h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将6g木质素环氧物分散于盛有50mL质量浓度为15％的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转速250rpm。搅拌状态下，向体系中加入30g四亚乙基五胺。将体系升温至50℃，将35mL质量浓度为38％的甲醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至85℃，保温反应4h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为30min，滤饼依次用水、95％乙醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-40℃，24h，得到四亚乙基五胺改性的胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为0.5h，转速为600rpm，粉碎完成之后得到介孔型胺化木质素微粒。孔径分布，较集中于17.8nm处。

(3)吸附实验：室温下配制不同初始浓度的亚铁离子-硫酸体系的混合溶液。吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为6g/L，亚铁离子浓度分别为200、400、700mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为60℃，转速为180rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度亚铁离子的亚铁离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪(PinAAcle 900T，PerkinElmer)测定待测样品中亚铁离子的浓度(空心阴极灯为铁灯，N3050126)。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

图1、2分别为步骤(2)制备得到的胺化木质素产品的扫描电镜和透射电镜图片。由图片可知，胺化木质素呈现出明显的多孔道结构，分布广泛，交错复杂，可以提供丰富的活性吸附位点，有利于亚铁离子进去胺化木质素的孔道结构中去，从而提高胺化木质素对体系中亚铁离子的吸附性能。

图3为步骤(2)制备得到的胺化木质素产品的红外光谱图。其中，3392cm

图4为亚铁离子在胺化木质素上的粒间传质扩散研究。其中，横坐标为吸附进行时间的二分之一次方(t

实施例2：

(1)木质素环氧物的制备：取5g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将5g木质素粉末分散于盛有20mL质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转速220rpm。搅拌状态下，将22g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至60℃，保温反应4h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径80mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为15min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为45℃，16h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将5g木质素环氧物分散于盛有40mL质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，转速280rpm。搅拌状态下，向体系中加入22g己二胺。将体系升温至45℃，将30mL质量浓度为33％的乙醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至80℃，保温反应5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为25min，滤饼依次用水、甲醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-40℃，24h，得到己二胺改性的胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为0.5h，转速为500rpm，粉碎完成之后得到介孔型胺化木质素微粒。孔径分布，集中于13.4nm处。

(3)吸附实验：吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为10g/L，铬离子浓度分别为200、300、400mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为55℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度铬离子的铬离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪测定待测样品中铬离子的浓度。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

结果显示，三种不同初始浓度下胺化木质素对铬离子的吸附容量分别为38.82mg/L、61.17mg/L、108.38mg/L。

实施例3：

(1)木质素环氧物的制备：取7g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将7g木质素粉末分散于盛有40mL质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转速250rpm。搅拌状态下，将40g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至65℃，保温反应4.5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为12min，滤饼依次用水、甲醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为40℃，20h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将7g木质素环氧物分散于盛有35mL质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，转速300rpm。搅拌状态下，向体系中加入22g乙二胺。将体系升温至40℃，将40mL质量浓度为38％的甲醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至75℃，保温反应5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为30min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-35℃，28h，得到乙二胺改性的胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为1h，转速为550rpm，粉碎完成之后得到微孔型胺化木质素微粒。孔径分布，集中于1.6nm处。

(3)吸附实验：吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为12g/L，锌离子浓度分别为200、400、600mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为58℃，转速为190rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度锌离子的锌离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪测定待测样品中锌离子的浓度。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

结果显示，三种不同初始浓度下胺化木质素对锌离子的吸附容量分别为36.96mg/L、102.75mg/L、164.02mg/L。

实施例4：

(1)木质素环氧物的制备：取8g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将8g木质素粉末分散于盛有50mL质量浓度为30％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转速270rpm。搅拌状态下，将50g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至70℃，保温反应3.5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为15min，滤饼依次用水、甲醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为45℃，18h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将8g木质素环氧物分散于盛有60mL质量浓度为15％的碳酸钠溶液中，搅拌均匀，转速250rpm。搅拌状态下，向体系中加入40g对苯二胺。将体系升温至50℃，将50mL质量浓度为30％的乙醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至80℃，保温反应4h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径120mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为35min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-40℃，24h，得到对苯二胺改性胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为1h，转速为600rpm，粉碎完成之后得到微孔型胺化木质素微粒。孔径分布，集中于1.8nm处。

(3)吸附实验：吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为8g/L，铜离子浓度分别为200、400、600mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为50℃，转速为180rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度铜离子的铜离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪测定待测样品中铜离子的浓度。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

结果显示，三种不同初始浓度下胺化木质素对铜离子的吸附容量分别为40.88mg/L、92.05mg/L、154.48mg/L。

实施例5：

(1)木质素环氧物的制备：取5g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将5g木质素粉末分散于盛有40mL质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，搅拌溶解，转速250rpm。搅拌状态下，将45g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至80℃，保温反应3h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为10min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为40℃，16h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将5g木质素环氧物分散于盛有50mL质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，转速300rpm。搅拌状态下，向体系中加入50g哌嗪。将体系升温至55℃，将40mL质量浓度为36％的甲醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至85℃，保温反应3.5h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径120mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为23min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-40℃，18h，得到哌嗪改性胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为0.5h，转速为500rpm，粉碎完成之后得到介孔型胺化木质素微粒。孔径分布，集中于28.1nm处。

(3)吸附实验：吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为6g/L，镉离子浓度分别为200、300、400mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为50℃，转速为180rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度镉离子的镉离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪测定待测样品中镉离子的浓度。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

结果显示，三种不同初始浓度下胺化木质素对亚铁离子的吸附容量分别为43.52mg/L、67.75mg/L、110.48mg/L。

实施例6：

(1)木质素环氧物的制备：取10g木质素粉末，首先进行环氧化处理。将10g木质素粉末分散于盛有80mL质量浓度为30％的氢氧化钾溶液中，搅拌溶解，转速300rpm。搅拌状态下，将60g环氧氯丙烷加入到体系中去。将体系升温至85℃，保温反应3h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的木质素环氧物固液混合体系，使用内径100mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为20min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入真空干燥箱干燥，条件为45℃，20h，得到木质素环氧物。

(2)胺化木质素的制备：将步骤(1)得到的木质素环氧物进行胺化改性。将10g木质素环氧物分散于盛有60mL质量浓度为25％的碳酸钾溶液中，搅拌均匀，转速250rpm。搅拌状态下，向体系中加入55g聚乙烯亚胺。将体系升温至50℃，将50mL质量浓度为38％的甲醛溶液滴加到体系中。滴加结束，再次将体系升温至90℃，保温反应3h。保温反应结束，缓慢降至室温，将反应之后的胺化木质素固液混合体系，使用内径120mm的布氏漏斗进行固液分离，抽滤时间为40min，滤饼依次用水、乙醇进行洗涤，而后将湿品置入冷冻干燥机冻干瓶内干燥，条件为-40℃，30h，得到聚乙烯亚胺改性胺化木质素。冻干之后，取出瓶内产品，转移至粉碎机腔室内，粉碎时间为1h，转速为600rpm，粉碎完成之后得到介孔型胺化木质素微粒。孔径分布，集中于20.3nm处。

(3)吸附实验：吸附动力学实验研究的条件如下所示：硫酸浓度为8g/L，镍离子浓度分别为200、500、800mg/L，吸附剂胺化木质素与液相体系的固液比为50mg:20mL，温度设置为60℃，转速为200rpm。将步骤(2)制备得到的胺化木质素加入到盛有不同初始浓度镍离子的镍离子-硫酸混合溶液中，置于振荡培养箱中进行吸附动力学实验。每间隔一定时间，取出样品，静置，取上清液。使用原子吸收光谱仪测定待测样品中镍离子的浓度。为确保数据的准确性，吸附实验平行三次，取平均值。

结果显示，三种不同初始浓度下胺化木质素对镍离子的吸附容量分别为38.52mg/L、112.84mg/L、215.76mg/L。

由以上实施例可知，将本发明制备得到的微孔或者介孔型胺化木质素作为吸附剂应用到炼钢和电镀废液中重金属离子的脱除中，均表现出优良的吸附性能。鉴于胺化木质素自身的多孔性和富胺基基团的物理化学性质，以及吸附剂与吸附质之间微作用机制的互通性，将胺化木质素作为吸附剂应用到其它类型的废水污染物(比如染料、医药或者农药类污染物)的脱除中，有望实现其高效脱除。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。