一种甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法

技术领域

本发明属于混合物分离技术领域，具体涉及一种甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法。

背景技术

甘油碳酸酯(glycerol carbonate，GC)是一种稳定性高、无毒、可燃性低、可生物降解的环境友好型溶剂。由于其分子内含有高反应活性的羟基、羰基等官能团，作为绿色有机合成的中间体，可进一步发生取代、缩合等化学反应，常被应用于食品、医药、化妆品、纺织、涂料、塑料、机械、军事、航空、航天、集成电路、新材料、新能源等各个领域。甘油碳酸酯通常是采用甘油为原料进行合成的，由此产物中不可避免的含有未反应完全的甘油。为获得高纯度的甘油碳酸酯，节能且高效的分离工艺的开发势在必行。

目前，国内外现有甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，主要有减压蒸馏法、分子蒸馏法、柱层析法以及乙腈作萃取剂的萃取分离法。

申请公布号为CN104926781A、CN102952110A、CN101811971A的中国发明专利申请均公开了一种以甘油合成甘油碳酸酯的方法，其主要是在真空度为0.2KPa，温度为180-190℃下采用减压蒸馏对粗GC进行提纯的方法。但由于甘油和甘油碳酸酯沸点高(甘油沸点290℃；甘油碳酸酯沸点350℃)，且互溶性好，通过减压蒸馏方式难以使混合液彻底分离，致使所得甘油碳酸酯的纯度不高，且收率仅为75％。

为提高甘油碳酸酯的纯度，申请公布号为CN106582661A的中国发明专利申请公开了一种金属负载型催化剂及其在碳酸甘油酯合成中的应用，公开了在真空度为1-15Pa，蒸发器温度为100-200℃下采用分子蒸馏法对产品进行提纯，最终得到的甘油碳酸酯收率大于95％，纯度不低于99％。但分子蒸馏装置需要极低的真空度，对设备密封性能等要求极高且分离效率较低，常用于实验室，很难在大规模工业生产中推广应用。

为解决产品分离时耗能大且操作压力低等难题，邢爱玲等学者(柱层析法分离纯化碳酸甘油酯[J].广东化工，2010，37(2)：39-40)提出了采用柱层析法来分离纯化甘油碳酸酯。此法以氧化铝作为不溶性填充基质，并以甲醇-丙酮混合液作为洗脱剂，在常温下即可对混合液进行分离，得到甘油碳酸酯纯度为95％，收率为92.53％左右。然而，柱层析法的填充基质再生较为困难且使用前需活化，多在实验室使用，若进行工业化生产需要更换大型柱子，从而需要填充更多不溶性基质，无疑会增加生产成本，且操作复杂、效率较低，同样无法在工业生产中推广。

进一步地，法国专利申请EP2174937A1公开了一种以乙腈为萃取剂的萃取分离法，此法可在常压下进行萃取分离，萃取剂乙腈可再通过蒸馏回收循环使用，所得甘油碳酸酯纯度为96％，收率为72％。但此法所用的萃取剂乙腈为管制品且与水互溶，易水解形成酰胺，进一步水解生成酸从而增加副产物。此外乙腈还具有易燃、有毒、易挥发等不良特性，都给分离过程带来潜在危险。

基于上述研究现状，为满足工业上大规模生产高纯度甘油碳酸酯的需求，开发一种绿色、环保且分离效果优异的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，成为当下需要迫切解决的问题。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，其绿色环保、操作简单、能耗低，且分离所得甘油碳酸酯的收率和纯度高，适于甘油和甘油碳酸酯的工业分离。

本发明的第二目的在于提供一种甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，其绿色环保、操作简单、能耗低，且分离所得甘油碳酸酯的收率和纯度高，适于甘油碳酸酯的大规模工业生产。

为了实现上述目的，本发明的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，采用的技术方案是：

甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，包括以下步骤：

(1)向甘油-甘油碳酸酯混合液中加入萃取剂进行多级萃取，分离得到甘油和萃取液；所述萃取液为萃取剂和甘油碳酸酯的混合物；

(2)将步骤(1)所得萃取液于40～85℃进行常压蒸馏分离，馏出物为萃取剂，未馏出物为甘油碳酸酯；所述萃取剂由丙酮和烃类化合物组成；所述烃类化合物为二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯仿中的一种。

甘油和甘油碳酸酯具有沸点高、互溶度好的特点，且甘油碳酸酯在较高温度下不稳定，易脱CO

本发明提供的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，采用液液萃取分离手段，实现了甘油-甘油碳酸酯混合液的高效分离。本发明基于前期试验探究发现，相较于其他现有的甘油-甘油碳酸酯的萃取分离溶剂。本发明采用丙酮和烃类化合物作为二元混合萃取剂对甘油和甘油碳酸酯的混合溶液进行多级萃取，其一方面对甘油显示出极差的萃取性，能够有效避免对甘油组分的萃取，实现甘油与甘油碳酸酯的有效分离，另一方面，分离所得甘油碳酸酯能够兼具优良的得率和纯度，甘油碳酸酯的收率达87％～91.7％，纯度达91％～96.5％。此外，本发明采用的萃取剂具有较低的沸点，低沸点萃取剂通过简单蒸馏即能够实现重复循环使用。

因此，本发明的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，相较于其它高真空蒸馏、柱层析或腈类化合物萃取法，具有操作方便、能耗低、分离效果良好、绿色环保、且经济性巨大的多重优点。

基于甘油碳酸酯分离得率和纯度的考虑，优选地，所述萃取剂中，丙酮与烃类化合物的体积比为(1∶3)～(2∶1)。

基于改善萃取效果的考虑，更优选地，所述萃取剂为丙酮和二氯甲烷体积比为1∶3的混合物。

本发明的重点在于萃取剂的选择，因此本发明对甘油-甘油碳酸酯混合液中，甘油与甘油碳酸酯的体积比不作特殊限定。进一步优选地，所述甘油-甘油碳酸酯混合液中，甘油与甘油碳酸酯的体积比为(0～0.5)∶(1～0.5)。

进一步地，所述甘油-甘油碳酸酯混合液与萃取剂的体积比为(2～3)∶1，更优选为2∶1。

优选地，所述多级萃取的萃取时间为1.5～3.0h，萃取温度为20～50℃。进一步优选地，多级萃取的萃取时间为1.5～2.0h，萃取温度为20～35℃。

本发明的甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，采用的技术方案是：

甘油合成甘油碳酸酯所得混合物包括固体催化剂、甘油以及甘油碳酸酯；甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，包括以下步骤：

(a)向甘油合成甘油碳酸酯所得混合物中加入萃取剂，然后固液分离得到固体催化剂和剩余混合液，对剩余混合液进行多级萃取，分离得到甘油和萃取液；所述萃取液为萃取剂和甘油碳酸酯的混合物；

(b)将步骤(a)所得萃取液于40～85℃进行常压蒸馏分离，馏出物为萃取剂，未馏出物为甘油碳酸酯；所述萃取剂由丙酮和烃类化合物组成；所述烃类化合物为二氯甲烷、二氯乙烷、环己烷、氯仿中的一种。

本发明提供的甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，先加入萃取剂起到稀释作用以实现固体催化剂与混合液的分离，然后通过多级萃取过程的液液萃取分离，实现了甘油与甘油碳酸酯的高效分离，适于甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的工业分离应用。

本发明基于前期试验探究发现，相较于其他现有的甘油制备甘油碳酸酯所得混合液的萃取分离溶剂。本发明采用丙酮和烃类化合物作为二元混合萃取剂对甘油和甘油碳酸酯的混合溶液进行多级萃取，其一方面能够便于固体催化剂的预先分离，同时通过液液萃取能够有效避免对甘油组分的萃取，由此实现甘油与甘油碳酸酯的高效分离；另一方面，分离所得甘油碳酸酯还能够兼具优良的得率和纯度，甘油碳酸酯的收率达87％～91.7％，纯度达91％～96.5％。此外，本发明采用的萃取剂具有较低的沸点，低沸点萃取剂通过简单蒸馏即能够实现重复循环使用。

因此，本发明的甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，相较于其它高真空蒸馏、柱层析或腈类化合物萃取法，具有操作方便、能耗低、分离效果良好、绿色环保，且经济性巨大的多重优点。

优选地，所述萃取剂中，丙酮与烃类化合物的体积比为(1∶3)～(2∶1)。

基于改善萃取效果的考虑，更优选地，所述萃取剂为丙酮和二氯甲烷体积比为1∶3的混合物。

进一步地，所述剩余混合液中，甘油与甘油碳酸酯的体积比为(0～0.5)∶(1～0.5)。

优选地，所述甘油合成甘油碳酸酯所得混合物与萃取剂的体积比为(2～3)∶1，更优选为2∶1。

优选地，所述多级萃取的萃取时间为1.5～3.0h，萃取温度为20～50℃。进一步优选地，多级萃取的萃取时间为1.5～2.0h，萃取温度为20～35℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)相较于其它高真空蒸馏的分离方法，本发明在常压、低温下采用二元混合萃取剂实现了甘油与甘油碳酸酯的高效分离，避免了高温蒸馏对甘油碳酸酯破坏的可能性，同时也避免了高真空条件对装置密封性能的苛刻要求，分离过程简便、能耗低。

(2)本发明避开了易燃、有毒、易挥发且易水解的腈类化合物萃取剂，采用二氯甲烷等不易燃的烃类化合物作为萃取剂，操作过程安全，更符合绿色发展目标。

(3)烃类化合物相较腈类化合物成本低，萃取分离过程中的萃取剂可通过蒸馏的方式再次循环利用，具有更好的经济性。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但不构成对本发明的任何限制。

以下实施例中，涉及的甘油-甘油碳酸酯混合液、甘油合成甘油碳酸酯所得混合物为甘油制备甘油碳酸酯反应后所得混合产物。甘油制备甘油碳酸酯的过程，采用现有技术中的常规方法均可，本发明对此不进行特殊限定。

以下实施例中，甘油合成甘油碳酸酯的反应，具体过程是：以甘油和尿素为原料，采用锌基固体催化剂进行反应，甘油和尿素的摩尔比为2:1，催化剂用量为甘油与尿素质量总和的0.1％～5％，在140℃及2KPa下反应6小时，即得甘油合成甘油碳酸酯所得混合物，该混合物去除催化剂后所得混合液即为甘油-甘油碳酸酯混合液。

以下实施例中，涉及的固液分离手段，采用本领域常规的固液分离装置进行；涉及的多级萃取手段，采用本领域常规的多级萃取分离装置进行；涉及的蒸馏分离手段，采用本领域常规的蒸馏分离釜进行。

实施例1

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法，包括以下步骤：

(1)向4.64mL甘油-甘油碳酸酯混合液(色谱分析表明甘油2.14mL，甘油碳酸酯2.50mL)中加入2.32mL萃取剂(丙酮与二氯甲烷体积比为1:3的混合物)进行多级萃取，分离得到甘油和萃取液；

其中，多级萃取所得甘油回收后重复利用；萃取液为萃取剂和甘油碳酸酯的混合物；多级萃取的温度为35℃，时间为2h；该步骤中，甘油-甘油碳酸酯混合液与萃取剂的体积比为2∶1；

(2)将步骤(1)所得萃取液在40℃进行常压蒸馏分离，馏出物为萃取剂，可重复利用；未馏出物为甘油碳酸酯，检测得率和纯度。

本实施例的甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，包括以下步骤：

(a)向4.64mL的甘油合成甘油碳酸酯所得混合物(色谱分析表明甘油2.14mL，甘油碳酸酯2.50mL)中加入2.32mL萃取剂(丙酮与二氯甲烷体积比为1:3的混合物)，搅拌后固液分离，得到固体催化剂和剩余混合液，固体催化剂可重复利用，对剩余混合液进行多级萃取，分离得到甘油和萃取液；萃取液为萃取剂和甘油碳酸酯的混合物；

其中，多级萃取所得甘油回收后重复利用；多级萃取的温度为35℃，时间为2h；

(b)将步骤(a)所得萃取液于40℃进行常压蒸馏分离，馏出物为萃取剂，可重复利用；未馏出物为甘油碳酸酯，检测得率和纯度。

实施例2

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：多级萃取的温度为20℃。

实施例3

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：多级萃取的时间为1.5h。

实施例4

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与二氯乙烷体积比为1:3的混合物。

实施例5

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与环己烷体积比为1:3的混合物。

实施例6

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与二氯乙烷体积比为2:1的混合物。

实施例7

本实施例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与氯仿体积比为1:3的混合物。

对比例1

本对比例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与二氯甲烷体积比为3:1的混合物。

对比例2

本对比例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与二氯乙烷体积比为3:1的混合物。

对比例3

本对比例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与环己烷体积比为3:1的混合物。

对比例4

本对比例的甘油-甘油碳酸酯混合液的分离方法以及甘油合成甘油碳酸酯所得混合物的分离方法，与实施例1对应的方法基本相同，区别仅在于：采用的萃取剂替换为丙酮与氯仿体积比为3:1的混合物。

试验例

采用气相色谱方法对实施例1～7和对比例1～4所得甘油碳酸酯的收率和纯度进行分析，结果如表1所示。

表1实施例1～7和对比例1～4所得甘油碳酸酯的得率和纯度测试结果

从表1可知，本发明以一定体积配比的丙酮和烃类化合物作为二元混合萃取剂，对甘油和甘油碳酸酯的混合溶液进行多级萃取，能够实现两者的高效分离，甘油碳酸酯的收率达87％～91.7％，纯度达91％～96.5％，能够有效满足甘油和甘油碳酸酯的工业化分离要求。

并且，本发明提供的分离方法，具有操作方便、能耗低、绿色环保、经济性巨大的优点，在甘油酯和甘油碳酸酯的分离领域具有良好的推广应用前景。

最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。