一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法。

背景技术

目前，有机光电材料广泛应用于有机发光二极管、有机晶体管、有机太阳能电池等领域，其通常是富含碳原子、具有大π共轭体系的有机分子。1-硝基二苯并呋喃作为其中重要的中间体，其开发研究的价值很高。现有技术中合成1-硝基二苯并呋喃的成本过高，其主要原因为用到昂贵的原料邻碘苯酚，且批间差较大，质量不稳定。

目前制备1-硝基二苯并呋喃的方法，主要合成路线如下：

(1)以间二硝基苯与邻碘苯酚为原料，加入叔丁醇钾、氯化亚铜、吡啶，在乙二醇二甲醚中回流1.5小时，得到产物1-硝基二苯并呋喃。该合成方法的问题在于：1、用了价格昂贵的邻碘苯酚，价格为3000元/500g(阿拉丁试剂)，对于制备1-硝基二苯并呋喃而言，是沉重的成本压力，不利于其工业化生产；2、反应过程需要全程氮气保护，空气湿度对于收率有着巨大的影响，批间差大；3、收率较差，只能达到73％；4、尝试以该方法为基础，用邻溴苯酚代替邻碘苯酚，转化率只有5～10％。

其合成路线如下：

(2)以二苯并呋喃为原料，三氯化铝进行催化，用硝酸乙酯进行硝化得到产物1-硝基二苯并呋喃[Bulletin of the Chemical Society of Japan,1982,vol.55,#2,p.629-630]。该合成方法的问题在于：转化率只有5％，不适合进行放大生产。

其合成路线如下：

发明内容

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用特殊配体，以邻溴苯酚替代邻碘苯酚高效制备1-硝基二苯并呋喃的方法；该方法操作方便、成本较低、收率高、无需氮气保护，安全系数高，批次稳定且适于工业化生产。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种利用配体以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法，所述方法以邻溴苯酚和间二硝基苯为原料，2-乙酰基-1-萘酚为配体，在叔丁醇钾、吡啶以及催化剂条件下，在有机溶剂中加热回流后得到1-硝基二苯并呋喃，所述邻溴苯酚、间二硝基苯、2-乙酰基-1-萘酚、叔丁醇钾、吡啶、有机溶剂和催化剂均为无水状态下投入使用。

优选的，所述方法包括如下步骤：

(1)在反应器1中，加入叔丁醇钾总量的一部分、有机溶剂A、催化剂，混合均匀后，冷却至5-15℃，再向其中加入吡啶、间二硝基苯、配体2-乙酰基-1-萘酚后，混合均匀得混合溶液；

(2)在反应器2中加入邻溴苯酚、有机溶剂A以及剩余的叔丁醇钾后得到邻溴苯酚的钾盐溶液；

(3)将邻溴苯酚的钾盐溶液加入上述反应器1的混合溶液中，加热回流1～3小时，降至室温后过滤，所得滤液浓缩后，加入有机溶剂B(优选为无水甲醇)析晶、过滤得到产物1-硝基二苯并呋喃；

进一步的，所述邻溴苯酚与配体2-乙酰基-1-萘酚的摩尔比为1：(0.05-1)，更优选为1：0.087；

进一步的，所述邻溴苯酚与间二硝基苯的摩尔比为1：(0.5～3)，优选为1：1；

进一步的，所述邻溴苯酚与催化剂的摩尔比1：(0.1～0.5)，更优选为1：0.3；

进一步的，所述邻溴苯酚与叔丁醇钾总量的摩尔比1：(2-5)，优选为1:(2-3)；

更进一步的，步骤(1)和步骤(2)中所述叔丁醇钾的摩尔比1：1；

进一步的，所述邻溴苯酚与吡啶的质量比为(10-30)：15，优选为16:15。

本发明中上述1-硝基二苯并呋喃的合成路线如下：

进一步的，所述有机溶剂A为甲苯或乙二醇二甲醚。

进一步的，所述催化剂为乙酸铜、氯化铜和氯化亚铜中的一种或者几种。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1)本发明用邻溴苯酚替代邻碘苯酚实现了1-硝基二苯并呋喃的合成：邻碘苯酚的价格为3000元/500g，邻溴苯酚的价格为899元/500g(阿拉丁试剂)，替代后，该原料的成本降至之前的三分之一以内。

2)本发明使用了2-乙酰基-1-萘酚作为配体加入反应体系，无需氮气保护，即便是环境湿度在90％时，反应依然可以顺利进行。

3)本发明合成1-硝基二苯并呋喃的收率和纯度高：收率在90％以上，HPLC纯度在99％以上，能充分满足产品工业化生产的需求以及市场的需求。

附图说明

图1为实施例1得到的1-硝基二苯并呋喃的核磁图谱。

图2为实施例1得到的1-硝基二苯并呋喃的HPLC图谱。

具体实施方式

下面申请人将结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

以下实施例中所用原料、有机溶剂、催化剂、配体等在未进行特别说明情况下，均为分析纯、且为无水状态，在未进行特别说明情况下，以下各实施例中操作环境的空气湿度为40％～60％。

以下实施例中进行HPLC检测时的主要控制参数如下表1所示：

表1

实施例1一种利用配体、以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法，其步骤是：

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml乙二醇二甲醚、20.8g(185.0mmol)叔丁醇钾、5.5g(55.5mmol)氯化亚铜，混合均匀后冷却至10℃，然后向其中加入30g吡啶、31.2g(185.6mmol)间二硝基苯、3g(16.1mmol)配体2-乙酰基-1-萘酚后，搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中加入200ml乙二醇二甲醚、20.8g(185.0mmol)叔丁醇钾以及32g(185.0mmol)邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时后(取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为97％，计算方式为：以下物质的HPLC(峰面积)比值：1-硝基二苯并呋喃/(1-硝基二苯并呋喃+邻溴苯酚)，下同)，降至室温后进行过滤，所得滤液浓缩至原体积1/4后，再加入500ml甲醇，搅拌1小时析晶，过滤得到的黄色固体即1-硝基二苯并呋喃，其

收率：91％；HPLC纯度：99.3％；

实施例2一种利用配体、以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法，其步骤是：

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml甲苯、20.8g叔丁醇钾、10.1g(55.5mmol)乙酸铜，混合均匀后冷却至10℃，再向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯、3g配体2-乙酰基-1-萘酚后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml甲苯、20.8g叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备好的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时(取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为98％)，降至室温后进行过滤，所得滤液浓缩至原体积1/4后，再向其中加入500ml甲醇，搅拌1小时，过滤得到的黄色固体即1-硝基二苯并呋喃，其结构经

实施例3一种利用配体、以邻溴苯酚为原料制备1-硝基二苯并呋喃的方法，其步骤是：(本实施例是在空气湿度90％环境中进行)

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml甲苯、20.8g叔丁醇钾、10.1g乙酸铜，混合均匀后冷却至10℃，再向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯、3g配体2-乙酰基-1-萘酚后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml甲苯、20.8叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备好的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时(取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为97％)，降至室温后进行过滤，所得滤液浓缩至原体积1/4后，再向其中加入500ml甲醇，搅拌1小时，过滤得到的黄色固体即1-硝基二苯并呋喃，其结构经

对比例1(不加配体)

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml乙二醇二甲醚、20.8g叔丁醇钾、5.5g氯化亚铜，混合均匀后冷却至10℃，向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml乙二醇二甲醚、20.8g叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时后，取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为7％。

对比例2(加入配体2-氨基吡啶)

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml甲苯、20.8g叔丁醇钾、10.1g乙酸铜，混合均匀后冷却至10℃，向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯、1.6g(17.0mmol)配体2-氨基吡啶后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml甲苯、20.8g叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备好的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时，取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为42％。

对比例3(加入配体N,N-四甲基乙二胺)

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml甲苯、20.8g叔丁醇钾、5.5g氯化亚铜，混合均匀后冷却至10℃，向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯、2g(17.2mmol)配体N,N-四甲基乙二胺后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml甲苯、20.8g叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备好的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时，取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为27％。

对比例4(加入配体N,N-二甲基甘氨酸)

(1)向1000ml带冷凝回流装置的三口烧瓶中加入300ml甲苯、20.8g叔丁醇钾、10.1g乙酸铜，混合均匀后冷却至10℃，向其中加入30g吡啶、31.2g间二硝基苯、1.7g(16.5mmol)配体N,N-二甲基甘氨酸后搅拌均匀得到混合溶液；

(2)在另一个500ml的三口瓶中，加入200ml甲苯、20.8g叔丁醇钾以及32g邻溴苯酚制备邻溴苯酚的钾盐溶液；将制备好的邻溴苯酚的钾盐溶液加入到步骤(1)的混合溶液中，加热回流1小时，取样进行HPLC中控检测，计算出邻溴苯酚的转化率为35％。

可以看出，不加配体或使用其他材料作为配体时，其邻溴苯酚的转化率明显低于以2-乙酰基-1-萘酚作为配体时的转化率，推测配体2-乙酰基-1-萘酚参与后的反应机理如下所示(以实施例1为例)：

其中，ArBr为邻溴苯酚；NuH为间二硝基苯；Base为叔丁醇钾(亚铜)；化合物6为1-硝基二苯并呋喃；

具体的过程为：

氯化亚铜与配体形成配合物1→与邻碘苯酚的钾盐进行氧化加成得中间态2→与间二硝基苯的钾盐进行取代→还原消除得到中间态5→合环得到1-硝基二苯并呋喃。

从以上实施例结果可知，本发明的技术方案实现了用邻溴苯酚替代邻碘苯酚制备1-硝基二苯并呋喃，制备过程中邻溴苯酚的转化率较高，且转化率能够不受空气湿度的影响，从机理上分析，可能是由于中间态2的稳定性(配体的作用)。根据路易斯酸碱理论，软的配体容易与软酸配位，硬的配体容易与硬酸配位，相应的金属配合物更稳定，本发明方案中的Cu