一种冠醚调控非心有机胺盐材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机胺盐材料及其制备方法，具体涉及一种冠醚调控非心有机胺盐材料及其制备方法。

背景技术

固态非线性光学(NLO)效应是强相干光刺激下光学介质响应与场强之间的非线性关系现象。固体非线性光学材料能够对应用光场进行非线性响应，当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生光学倍频、和频、差频以及光学参量震荡等效，可以应用于导体、生物成像、光电开关、数字处理等高科技新兴领域。相比于无机非线性光学材料，有机胺盐非线性光学材料具有快的非线性响应、结构简单、成本低、易加工、柔性、环境友好等无机晶体无法比拟的优点，引起了科研人员的广泛关注。结构上，产生二阶非线性光学的必要条件是确保晶体在非中心对称空间群中结晶。因此，如何可控调节产生非中心对称空间结构的有机胺盐至关重要。虽然之前研究中，对于非心结构晶体的调控也有报道，但是冠醚类物质调控非心有机胺盐确鲜有报道。冠醚作为一种常用的化学药品，能高效调控甜菜碱盐酸盐晶体结构由中心对称结构变为非心对称结构，并具有二阶非线性光学响应。因此探寻能可控调节产生具有SHG响应的非心结构晶体具有重大的科学意义及应用价值，同时也存在较大难度的挑战。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种冠醚溶剂调控具有二阶非线性光学特性、环境友好型、方法简单易得、且稳定性较好的非心有机胺盐材料；本发明的另一目的在于提供一种所述冠醚调控非心有机胺盐材料的制备方法。

技术方案：本发明所述的冠醚调控非心有机胺盐材料，其为具有非心结构的甜菜碱盐酸盐，其分子式为：C

进一步地，所述冠醚调控非心有机胺盐材料为晶体结构，属于单斜晶系，结晶于极性空间群Cm，晶胞参数为

本发明还提供上述冠醚调控甜菜碱氯盐二阶非线性光学材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将甜菜碱溶于蒸馏水中，室温搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液；

(2)将步骤(1)得到的无色透明溶液中逐滴加入盐酸，使其充分质子化；

(3)将步骤(2)所得的溶液加入18-冠醚-6继续搅拌后得到无色透明溶液；

(4)将步骤(3)所得的无色透明溶液在室温条件下缓慢挥发，得到质量良好的无色透明块状晶体。

进一步的，步骤(1)中，所述甜菜碱水溶液浓度为0.5-1mmol mL

进一步的，步骤(2)中，所述加入盐酸与无色透明溶液的体积比为0.5-1：1。进一步的，步骤(3)中，所述18-冠醚-6的用量与甜菜碱的摩尔比为0.5-1.5：1。

进一步的，步骤(4)中，所述挥发温度为20-40℃。

本发明的冠醚调控得到二阶非线性光学甜菜碱盐酸盐化合物可以应用于二阶非线性光学材料。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：所述甜菜碱盐酸盐二阶非线性光学有机材料展现出良好的二阶非线性效应，本发明通过冠醚可控合成非心的晶体结构，调控二阶非线性光学响应的出现，产品具有结构简单、合成方法简单、原料廉价易得、环境友好、稳定性高等特点，适于大规模工业生产。

附图说明

图1为甜菜碱盐酸盐中心结构化合物1的晶体结构图；

图2为甜菜碱盐酸盐非心结构化合物2的晶体结构图；

图3为化合物2的二阶非线性SHG强度图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

对比例

在常温下，将10mmol的甜菜碱溶于20mL的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，逐滴加入5mL盐酸，搅拌30min后得到无色透明溶液，静置缓慢室温30℃得到无色透明晶体即为中心结构的甜菜碱盐酸盐化合物1。

实施例1

在常温下，将10mmol的甜菜碱溶于20mL的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，逐滴加入5mL盐酸，加入10mmol的18-冠醚-6，搅拌30min后得到无色透明溶液，静置缓慢室温30℃得到无色透明晶体即为具有二阶非线性光学性质的非心结构的甜菜碱盐酸盐化合物2。

实施例2

在常温下，将15mmol的甜菜碱溶于20mL的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，逐滴加入10mL盐酸，加入10mmol的18-冠醚-6，搅拌30min后得到无色透明溶液，静置缓慢室温25℃得到无色透明晶体即为具有二阶非线性光学性质的非心结构的甜菜碱盐酸盐化合物2。

实施例3

在常温下，将5mmol的甜菜碱溶于10mL的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，逐滴加入8mL盐酸，加入5mmol的18-冠醚-6，搅拌30min后得到无色透明溶液，静置缓慢室温40℃得到无色透明晶体即为具有二阶非线性光学性质的非心结构的甜菜碱盐酸盐化合物2。

实施例4

在常温下，将10mmol的甜菜碱溶于10mL的蒸馏水中，搅拌使其充分溶解得到无色透明溶液，逐滴加入10mL盐酸，加入15mmol的18-冠醚-6，搅拌30min后得到无色透明溶液，静置缓慢室温35℃得到无色透明晶体即为具有二阶非线性光学性质的非心结构的甜菜碱盐酸盐化合物2。

分别对对比例和实施例1所制备的无色透明晶体进行单晶结构分析，在显微镜下取合适大小的单晶，室温条件下使用经石墨单色化的Mo Kα射线(λ＝

表1化合物甜菜碱盐酸盐的主要晶体学数据

[a]

无冠醚添加的溶液中生成中心结构的甜菜碱氯盐化合物1，其分子式为C

如图1所示，化合物1的中心结构为甜菜碱有机阳离子和氯离子通过氢键相连接。

如图2所示，化合物2的非心结构为甜菜碱有机阳离子和氯离子通过氢键相沿a轴连接。

将制备得到的无色透明块状晶体研磨成粒径约为200μm的粉末，然后取约5mg的粉末样品置于两片尺寸为1cm×1cm的透明玻璃片中，之后将玻璃片置于激光光路上，实验使用Nd：YAG脉冲激光器为光源产生1064nm的基频光透过由玻璃夹着的样品上，再将产生的信号经过光电倍增管显示在示波器上。如图3所示，代表具有非心结构的化合物2的SHG信号强度响应，表明这种非心结构甜菜碱盐酸盐均有良好的二阶非线性光学性能。而化合物1为中心结构，无二阶非线性光学响应。