用于碳水化合物制乙二醇的催化剂和催化剂组合物

技术领域

本发明涉及生物质利用领域，具体涉及用于碳水化合物制乙二醇的催化剂和催化剂组合物。

背景技术

乙二醇作为重要的大宗化学品，用途十分广泛，可用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、机动车防冻液、不饱和聚酯树脂、非离子表面活性剂和增塑剂等。

目前乙二醇工业生产采用的技术路线主要是环氧乙烷水合法，近几年煤制乙二醇法也有了快速的发展。据介绍，目前环氧乙烷法制乙二醇产能约占56％，煤制乙二醇约占35％。同时，这两条路线都依赖于化石资源，但化石资源存储量有限，是不可再生的。随着化石资源的减少以及环境问题的凸显，急需开发一条生产乙二醇的可持续路线作为现有路线的补充，增加乙二醇的产量并能在一定程度上减少对化石资源的依赖。生物质是唯一可以为人类提供化学品的可再生有机碳源。利用生物质来生产乙二醇，具有原料资源丰富、工艺路线灵活、节能减排、绿色低碳等优点。因此，开发能高效催化生物质原料转化为乙二醇的催化体系具有重要意义。

根据目前的研究，生物质原料制乙二醇有多种路线，其中纤维素/半纤维素、淀粉、糖类等直接催化加氢裂解反应制乙二醇的路线步骤少，同时目标产物乙二醇的选择性更高，同时更高效节能，受到了越来越多的关注。尤其是非食用性纤维素的转化，是目前研究的焦点。

2008年，大连化学物理研究所的科研人员首次报道，可利用金属镍促进的碳化钨直接催化纤维素转化为乙二醇(Direct catalytic conversion of cellulose intoethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513)。

CN 101735014 B公开了一种多羟基化合物制乙二醇的方法，以多羟基化合物为反应原料，以8、9、10族过渡金属铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂与钼、钨的金属态、碳化物、氮化物、磷化物为催化活性组分构成多金属催化剂，在120-300℃，氢气压力1-13MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现多羟基化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇。

CN 101768050 B公开了一种生产乙二醇和1,2-丙二醇的方法，该方法是在热水条件下(200-250℃)水解纤维素，通过引入WO

CN 103420797 B提供了一种低金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇和丙二醇的方法。该方法以碳水化合物为反应原料，以高分散低负载量的钌催化剂与钨的无机化合物、有机化合物、络合物或钨单质中的一种或两种以上为催化活性组分构成复合催化剂，在60-350℃，氢气压力0.1-15MPa的水热条件下经过一步催化转化过程，实现碳水化合物高效、高选择性、高收率制备乙二醇和丙二醇。

CN 113083299 A公开了一种Yolkshell结构双功能催化剂，以及其在催化葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用。

但是，以上生物质制备乙二醇的方法仍存在效率低的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种用于碳水化合物制乙二醇的催化剂，通过以W

本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的催化剂的应用。

本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的催化剂组合物，通过引入特定的第二催化剂与上述目的之一的催化剂组合使用，利用二者的协同作用能够进一步提高目标产物乙二醇的选择性以及催化剂的水热稳定性。

本发明的目的之五在于提供一种与上述目的相对应的催化剂组合物的制备方法。

本发明的目的之六在于提供一种与上述目的相对应的催化剂组合物的应用。

为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：

一种用于碳水化合物制乙二醇的催化剂，包括：第一载体以及负载在所述第一载体上的活性组分和助剂组分，其中，所述第一载体包括二氧化硅，所述活性组分包含W

根据本发明，可以通过XRD确定钨元素以W

根据本发明，可以通过XRD确定载体中的二氧化硅为无定形态二氧化硅。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一掺杂助剂选自Fe和Mn中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述掺杂第二助剂选自Sn和Pb中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，相对于所述二氧化硅的总重量为计算基准，所述W

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一载体的比表面积为300～400m

根据本发明，所述催化剂的比表面积为150～350m

为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的催化剂的制备方法，包括：

S1.将硅源、活性组分源、第一掺杂助剂源、有机酸和溶剂混合，得到混合原料体系；

S2.对所述混合原料体系进行固液分离，得到固体混合物；

S3.依次对所述固体混合物进行干燥处理和焙烧处理，得到催化剂中间体；

S4.采用含有第二掺杂助剂源的溶液对所述催化剂中间体进行浸渍处理，得到浸渍体系；

S5.依次对所述浸渍体系进行干燥处理和还原处理，得到催化剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述硅源选自二氧化硅和硅溶胶中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述活性组分源选自含钨化合物，优选为偏钨酸铵、钨酸和钨酸铵中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述第一掺杂助剂源选自含VIIB族金属元素化合物和含VIII族金属元素化合物中的至少一种，优选为含Fe化合物和含Mn化合物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸和草酸中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述溶剂为水。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，步骤S4中，所述第二掺杂助剂选自含IVA族金属元素化合物和含VIII族金属元素化合物中的至少一种，优选为含Sn化合物和含Pb化合物中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中，所述混合的条件包括：温度为40℃～60℃，时间为1h～3h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述固液分离的方式为使所述溶剂蒸发，优选在旋转蒸发仪中进行，更优选在40℃～80℃的条件下进行所述蒸发操作，进一步优选在50℃～70℃的条件下进行所述蒸发操作。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述干燥处理的条件包括：温度为90℃～120℃，时间为6h～24h；和/或所述焙烧处理的条件包括：温度为400℃～600℃，时间为1h～12h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S4中，所述浸渍处理的条件包括：温度为20℃～35℃，时间为2h～8h。

在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S5中，所述干燥处理的条件包括：温度为90℃～120℃，时间为6h～24h；和/或所述还原处理的条件包括：温度为280℃～450℃，时间为1h～12h，还原气氛为含氢气的气氛，优选为氢气的体积含量为15％～25％的气氛。

根据本发明，所述还原处理的条件包括：温度为280℃～350℃。

根据本发明，还原气氛为氢气和氮气的混合气氛，其中，氢气的体积含量为15％～25％，余量为氮气。

为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的催化剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的催化剂在碳水化合物制乙二醇中的应用。

根据本发明，所述应用包括将所述催化剂与其它类型的催化剂组合使用。

为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：

一种用于碳水化合物制乙二醇的催化剂组合物，包括第一催化剂以及第二催化剂，所述第一催化剂为上述实施方式中任一项所述的催化剂或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的催化剂，所述第二催化剂包括第二载体和金属组分，所述金属组分选自第VIII族金属元素和IB族金属元素中的至少一种。

根据本发明，所述金属组分可以与第一催化剂中的助剂组分(即第一掺杂助剂和第二掺杂助剂)相同或不同。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述金属组分选自Ru、Pd、Co和Ni中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二载体为活性炭。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二载体的比表面积为1400～1600m

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的质量比为(0.1～5):1，优选为(0.2～2):1。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二催化剂中，以所述第二载体的重量为计算基准，所述金属组分的含量为0.2wt％～20wt％，优选为2wt％～10wt％。

根据本发明，所述第二催化剂的制备方法包括：

1)使含有金属组分源的溶液与所述第二载体混合，得到混合物；

2)依次将所述混合物进行干燥处理和还原处理，得到第二催化剂。

根据本发明，步骤1)中，所述混合可以按照本领域的常规方式进行。

根据本发明，步骤2)中，所述干燥处理可以按照本领域的常规方式进行；所述还原处理的方式包括：在还原气氛下，300℃～500℃还原2～4小时，还原气氛可以是氢气气氛。

为实现上述目的之五，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的组合物的制备方法，将所述第一催化剂和所述第二催化剂混合，得到所述组合物。

为实现上述目的之六，本发明采取的技术方案如下：

一种上述实施方式中任一项所述的组合物或根据上述实施方式中任一项所述的制备方法制得的组合物在碳水化合物制乙二醇中的应用。

在本发明的一些优选的实施方式中，使包含碳水化合物的物流和所述组合物接触。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述碳水化合物选自淀粉、纤维素和葡萄糖中的至少一种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述接触的条件包括：在180℃～240℃、3～6MPa的氢气的条件下接触0.5h～2h。

本发明的有益效果至少在于：本发明所提供的催化剂和催化剂组合物在用于碳水化合物制乙二醇的过程中时，能够提高目标产物乙二醇的选择性，同时催化剂和催化剂组合物还具有水热稳定性高的特点。另外，还可以通过调节催化剂组合物中各组分的比例、类型来调节催化性能。尤其值得注意的是，含有W

附图说明

图1是实施例1和对比例1制得的催化剂的XRD附图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。

本发明中，反应产物通过高效液相色谱(Waters Alliance e2695)进行定量测定，信号检测由示差折光检测器(RID)完成。所用的色谱柱为SC1011柱，以水为流动相，流速为0.7mL/min，柱温为80℃。

本发明中，所述X射线衍射(XRD)是通过Bruker公司AXS D8 Avance型X射线衍射仪测得的，扫描范围为10°～80°

根据下述公式计算碳水化合物的转化率和乙二醇的选择性及收率：

乙二醇收率＝碳水化合物转化率×乙二醇选择性。

根据本发明，下述实施方式中所采用的活性炭载体为购自国药的粉末状活性炭载体。

实施例1

催化剂I的制备方法：

将10ml的Ru含量为50g/L的氯化钌水溶液加入2g活性炭载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。制得的催化剂中，Ru的含量为载体重量的2％。

催化剂Ⅱ的制备方法：

称取15.11g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.046g柠檬酸溶于60ml水中，加入10gSiO

经测试，催化剂Ⅱ的比表面积为262m

图1示出了制备获得的负载型硅氧化物XRD衍射图，其中该XRD衍射图案具有22.70±0.20、23.55±0.20、24.45±0.20、32.75±0.20、34.15±0.20、40.70±0.20、49.18±0.20、53.95±0.20和59.52±0.15的2θ的特征峰。

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例2

催化剂I的制备方法：

将4ml的Pd含量为5g/L的氯化钯水溶液加入10g活性炭载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。制得的催化剂中，Pd的含量为载体重量的0.2％。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1相同。

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例3

催化剂I的制备方法：

将4ml的Co含量为500g/L的硝酸钴水溶液加入10g活性炭载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。制得的催化剂中，Co的含量为载体重量的20％。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1相同。

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例4

催化剂I的制备方法：

将4ml的Ni含量为250g/L的硝酸镍水溶液加入10g活性炭载体中，震荡至混合均匀，在室温下晾干，然后在110℃过夜干燥，最后用300℃氢气还原4h制得。制得的催化剂中，Ni的含量为载体重量的10％。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1相同。

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例5

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用35.27g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.080g柠檬酸替换“15.11g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.046g柠檬酸”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例6

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用15.11g偏钨酸铵、0.23g硝酸铁、0.085g柠檬酸替换“15.11g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.046g柠檬酸”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例7

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用15.11g偏钨酸铵、0.41g硝酸锰溶液、0.098g柠檬酸替换“15.11g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.046g柠檬酸”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例8

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用0.78g四氯化锡替换“0.26g四氯化锡”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例9

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用0.148g硝酸铅替换“0.26g四氯化锡”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例10

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用15.11g偏钨酸铵、0.41g硝酸锰溶液、0.098g柠檬酸替换“15.11g偏钨酸铵、0.076g硝酸铁、0.046g柠檬酸”的操作条件，并采用0.148g硝酸铅替换“0.26g四氯化锡”的操作条件。

经计算，负载型硅氧化物中，W

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例11

与实施例1的不同之处仅在于，将2g催化剂I与4g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例12

与实施例1的不同之处仅在于，将3g催化剂I与3g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例13

与实施例1的不同之处仅在于，将4g催化剂I与2g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例14

与实施例1的不同之处仅在于，将5g催化剂I与1g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

实施例15

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的区别之处仅在于采用在450℃下使用10％/90％的氢气/氮气还原4h制得负载型硅氧化物。

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

对比例1

催化剂I的制备方法：

与实施例1相同。

催化剂Ⅱ的制备方法：

与实施例1的不同之处仅在于，采用“在300℃下空气气氛下焙烧4h”替换“在300℃下使用20％/80％的氢气/氮气还原4h”的操作。

图1示出了制得的催化剂Ⅱ的XRD衍射图，其中该XRD衍射图案具有23.20±0.15、23.65±0.15、24.25±0.15、26.59±0.15、28.71±0.15、34.06±0.20、41.55±0.20、45.10±0.20、50.05±0.20、55.60±0.20和61.15±0.15的2θ的特征峰，该衍射峰为完全氧化的WO

将1g催化剂I与5g催化剂II机械混合，得到催化剂组合物。

对比例2

与实施例1的不同之处仅在于，将6g催化剂I作为催化剂。

对比例3

与实施例1的不同之处仅在于，将6g催化剂II作为催化剂。

测试例1

分别将上述实施例和对比例制得的催化剂组合物在相同条件下进行催化反应性能评价。具体地，纤维素催化转化制备乙二醇的反应是在密闭反应釜中进行。称取2.0g微晶纤维素和1.0g催化剂组合物加入装有40mL水的高压反应釜(100mL)中，将反应釜密闭，然后通入氢气置换三次后，充氢气至5MPa，升温至220℃，反应40分钟。反应结束后降温，过滤分离固体与反应液(反应产物)。

通过高效液相色谱对液相产物进行分析，按照上述的公式计算纤维素的转化率以及乙二醇的收率，结果如表1所示。

表1

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。