一种催化剂载体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，更具体地涉及一种催化剂载体及其制备方法和 应用。

背景技术

聚烯烃是世界上产量最大、用途最广泛的合成聚合物，催化剂对烯烃聚合 物产品的结构性能有决定性影响。在聚烯烃催化剂中，单活性中心催化剂具有 传统Ziegler-Natta催化剂所没有的优势，可以生产多种具有特殊结构性能的聚 烯烃产品。为了适应现在绝大多数工业生产装置的要求，关于其负载化的研究 受到越来越多的重视。

负载化主要解决了均相单中心催化剂的形态和助催化剂用量大的问题，更 有利于工业应用。载体是负载单活性中心催化剂的关键组分，在研究了大量的 无机和有机载体后，发现硅胶仍是最合适的载体。但传统硅胶型催化剂负载量 有限，导致催化活性较低。难以满足高负荷生产的要求。除此之外，载体的粒 度对于工业生产也是十分重要的，不同的生产工艺对催化剂的形态和粒度有不 同的要求，因此粒度粒形的可调整性也是表征载体的重要参数。

因此研发高负载量且粒度可调可控的载体具有重要意义。

发明内容

鉴于上述现有技术中存在的现有催化剂载体在单中心催化剂负载化过程中 负载率较低从而导致催化剂活性差的问题，本发明的目的之一在于提供一种催 化剂载体，其较高的比表面积和相对大的孔容及孔径，可以提高催化剂的负载 量从而提高催化剂在烯烃聚合中的活性；该载体具有很好的颗粒形态且粒径可 控，非常适合于聚合工艺中对催化剂载体的要求。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种催化剂载体，所述载体包含有无机氧化物和聚合物。本发明在催化剂载 体中使用聚合物一方面是因为其制备方便简单，聚合物价格便宜，易得且易溶 于有机溶剂；第二方面是因为使用聚合物后载体成形效果好，得到的载体粒形 更好；第三个方面，聚合物种类丰富，有极性和非极性等很多种类，不同的聚 合物特性对于负载的催化剂的催化特性也有一定的调节，可以用于制备多种特 性的催化剂。

上述技术方案中，所述无机氧化物为超细无机氧化物，优选为硅氧化物和/ 或铝氧化物，进一步优选为二氧化硅。

优选地，

上述技术方案中，所述超细无机氧化物粒径为0.01-10μm，优选0.01-5μm， 更优选0.02-2μm，最优选的是0.03-1μm。

上述技术方案中，所述聚合物选自可溶于有机溶剂的聚合物，优选为聚烯烃、 橡胶、聚砜、聚醚、聚酯、聚醚酮和聚醚砜中的至少一种，进一步优选为聚砜、 聚苯乙烯、丁基橡胶、硅橡胶和聚醚酮中的至少一种。经试验验证，使用进一 步优选聚合物制备得到的载体具有更好的粒形。

上述技术方案中，所述有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃、杂环化合物、 醚、酮和酯中的至少一种，优选为戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷，三氯甲烷、 苯、甲苯、氯苯、氯代甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。 进一步优选为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。所述优选有机 溶剂对于聚合物有更好的溶解度。

上述技术方案中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100μm，优选为 20-90μm；粒径分布小于1.5，优选粒径分布小于1。

载体颗粒直径决定催化剂颗粒直径，不同生产装置对于催化剂粒径有一定要 求，所以优选地颗粒直径是为了实现与装置的适配；粒径分布越小，说明粒径 分布越集中，说明催化剂的破碎越少，这可以有效避免聚合过程中出现细粉， 从而保证装置平稳生产。

上述技术方案中，所述催化剂载体为多孔结构，比表面积在200-600m

本发明的目的之二是提供所述的催化剂载体的制备方法，所用制备方法得 到的载体粒度可调性高，可以适应不同工艺装置对催化剂多样性可调性的要求， 且制备的载体不易破碎，将有助于避免聚合过程中的细粉问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种催化剂载体的制备方法，包括：将聚合物和有机溶剂混合搅拌溶解后， 加入无机氧化物混合搅拌成均匀分散的浆液；最后将得到的浆液喷雾干燥。

上述技术方案中，所述有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃、杂环化合物、 醚、酮和酯中的至少一种，优选为戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷，三氯甲烷、 苯、甲苯、氯苯、氯代甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的至少一种。 进一步优选为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。

上述技术方案中，所述无机氧化物与聚合物质量比为1-50，优选为2-20； 每克所述无机氧化物所使用的有机溶剂用量为5-100mL，优选为10-30mL。

优选地，

上述技术方案中，所述聚合物在溶剂中溶解温度为在20-70℃恒温0.5-3h。

上述技术方案中，所述超细无机氧化物在20-60℃加入，搅拌时间为2-12h。

上述技术方案中，所述喷雾干燥条件为：进口温度为80-240℃，优选 80-200℃；出口温度为50-180℃，优选为50-150℃。例如，所述喷雾干燥进口 温度可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、 170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃或230℃；所述出口温度可以是 50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、 160℃、170℃或180℃。进出口温度对于载体成形有一定影响，合适的进出口温度可以得到粒形更好的载体。本发明的目的之三是提供一种催化剂载体或所述 制备方法制备的催化剂载体在烯烃聚合中的应用。

本发明的有益效果：使用本发明所述原料与制备方法得到的载体粒度可调 节，具有很好的颗粒形态，高的比表面积和孔容，特别是具有比传统载体相对 大的孔径，这可以提高催化剂的负载量从而提高催化剂在烯烃聚合中的活性。

附图说明

图1：实施例1所得催化剂载体的扫描电镜照片。

图2：实施例2所得催化剂载体的扫描电镜照片。

图3：实施例3所得催化剂载体扫描电镜照片。

图4：实施例4所得催化剂载体的扫描电镜照片。

图5：实施例5所得催化剂载体的扫描电镜照片。

图6：实施例6所得催化剂载体扫描电镜照片。

图7：对比例1催化剂载体扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实 施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本 领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本 发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重 复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违 背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部 分，同时也落入本发明的保护范围。

试剂来源：试剂均为市售；二氧化硅粒径范围为0.01-5μm。

扫描电镜：美国FEI公司，NanoSEM 450；

比表面及空隙分析仪：麦克ASAP2460。

本发明的目的之一在于提供一种催化剂载体，所述载体包含有无机氧化物和 聚合物。本发明在催化剂载体中使用聚合物一方面是因为其制备方便简单，聚 合物价格便宜，易得且易溶于有机溶剂；第二方面是因为使用聚合物后载体成 形效果好，得到的载体粒形更好；第三个方面，聚合物种类丰富，有极性和非 极性等很多种类，不同的聚合物特性对于负载的催化剂的催化特性也有一定的 调节，可以用于制备多种特性的催化剂。

在一种优选的实施方式中，所述无机氧化物为超细无机氧化物，优选为硅氧 化物和/或铝氧化物，进一步优选为二氧化硅。

在一种优选的实施方式中，所述超细无机氧化物粒径为0.01-10μm，优选 0.01-5μm，更优选0.02-2μm，最优选的是0.03-1μm。

在一种优选的实施方式中，所述聚合物选自可溶于有机溶剂的聚合物，优选 为聚烯烃、橡胶、聚砜、聚醚、聚酯、聚醚酮和聚醚砜中的至少一种，进一步 优选为聚砜、聚苯乙烯、丁基橡胶、硅橡胶和聚醚酮中的至少一种，例如，选 择其中的一种或两种。经试验验证，使用进一步优选聚合物制备得到的载体具 有更好的粒形。

在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃、杂环 化合物、醚、酮和酯中的至少一种，优选为戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷，三 氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、氯代甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中的 至少一种。进一步优选为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，例 如，选择其中的一种或两种。所述优选有机溶剂对于聚合物有更好的溶解度。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100μm， 优选为20-90μm；粒径分布小于1.5，优选粒径分布小于1。

载体颗粒直径决定催化剂颗粒直径，不同生产装置对于催化剂粒径有一定要 求，所以优选地颗粒直径是为了实现与装置的适配；粒径分布越小，说明粒径 分布越集中，说明催化剂的破碎越少，这可以有效避免聚合过程中出现细粉， 从而保证装置平稳生产。

在一种优选的实施方式中，所述催化剂载体为多孔结构，比表面积在 200-600m

本发明的目的之二是提供所述的催化剂载体的制备方法，所用制备方法得 到的载体粒度可调性高，可以适应不同工艺装置对催化剂多样性可调性的要求， 且制备的载体不易破碎，将有助于避免聚合过程中的细粉问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种催化剂载体的制备方法，包括：将聚合物和有机溶剂混合搅拌溶解后， 加入无机氧化物混合搅拌成均匀分散的浆液；最后将得到的浆液喷雾干燥。

在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂选自烷烃、卤代烷烃、芳烃、杂 环化合物、醚、酮和酯中的至少一种，优选为戊烷、己烷、庚烷、二氯甲烷， 三氯甲烷、苯、甲苯、氯苯、氯代甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醚和乙酸乙酯中 的至少一种。进一步优选为三氯甲烷、二氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种， 例如，选择其中的一种或两种。

在一种优选的实施方式中，所述无机氧化物与聚合物质量比为1-50，优选 为2-20；每克所述无机氧化物所使用的有机溶剂用量为5-100mL，优选为 10-30mL。

在一种优选的实施方式中，所述聚合物在溶剂中溶解温度为在20-70℃恒温 0.5-3h。

在一种优选的实施方式中，所述超细无机氧化物在20-60℃加入，搅拌时间 为2-12h。

在一种优选的实施方式中，所述喷雾干燥条件为：进口温度为80-240℃， 优选80-200℃；出口温度为50-180℃，优选为50-150℃。进出口温度对于载体 成形有一定影响，合适的进出口温度可以得到粒形更好的载体。

本发明的目的之三是提供一种催化剂载体或所述制备方法制备的催化剂载 体在烯烃聚合中的应用。

在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值， 这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说， 各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的 点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被 视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合 而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。

本发明的有益效果：使用本发明所述原料与制备方法得到的载体粒度可调 节，具有很好的颗粒形态，高的比表面积和孔容，特别是具有比传统载体相对 大的孔径，这可以提高催化剂的负载量从而提高催化剂在烯烃聚合中的活性。

实施例1

将2g聚砜和100mL四氢呋喃在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅，搅 拌下升温至65℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进行 喷雾干燥，喷雾条件：进口温度：140℃，出口温度90℃，得到载体4.0g。采用 光学显微镜观察的粒子形貌如图1所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载 体的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集 中，且基本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

实施例2

1g聚苯乙烯和100mL四氢呋喃在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅， 搅拌下升温至65℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进 行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度：140℃，出口温度90℃，得到载体3.0g。采 用光学显微镜观察的粒子形貌如图2所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂 载体的颗粒形态规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中， 且基本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

实施例3

将1g聚醚酮和100mL三氯甲烷在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅， 搅拌下升温至55℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进 行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度：120℃，出口温度85℃，得到载体3.1g。采 用光学显微镜观察的粒子形貌如图3所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂 载体的颗粒形态规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中， 且基本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

实施例4

1g硅橡胶和100mL己烷在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅，搅拌下 升温至65℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进行喷雾 干燥，喷雾条件：进口温度：140℃，出口温度90℃，得到载体3.5g。采用光学 显微镜观察的粒子形貌如图4所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂载体的 颗粒形态规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基 本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

实施例5

1g丁基橡胶和100mL四氢呋喃在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅， 搅拌下升温至65℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进 行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度：140℃，出口温度90℃，得到载体3.2g。采 用光学显微镜观察的粒子形貌如图5所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂 载体的颗粒形态规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中， 且基本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

实施例6

将0.5g聚砜和100mL三氯甲烷在室温下搅拌1h后，加入5.8g二氧化硅， 搅拌下升温至55℃，恒温反应2h，之后降至室温。随后用气流式喷雾干燥器进 行喷雾干燥，喷雾条件：进口温度：130℃，出口温度95℃。得到载体3.5g。采 用光学显微镜观察的粒子形貌如图6所示，从图中可以看出，烯烃聚合催化剂 载体的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较 集中，且基本上没有异形粒子存在。载体部分物理特性参数见表1。

对比例1

对比例1为商用催化剂载体硅胶，其部分物理特性参数见表1。采用光学显 微镜观察的粒子形貌如图7所示，从图中可以看出，商用催化剂载体硅胶的颗 粒形态不如本发明得到的载体形态规整。

表1.载体部分物理特性

本发明实施例相对于对比例具有更大孔容，平均孔径也更大，对于体积较 大的单中心催化剂来说，更容易负载，从而实现负载量的增加。

从附图可见对比例1商用催化剂载体硅胶的颗粒表面不光滑，形态也不如 本发明的催化剂载体规整。本发明得到的催化剂载体的颗粒形态规整，表面光 滑，基本上都是球形的，呈现很好的颗粒形态；而且本发明得到的催化剂载体 粒径可控，也就是说负载后得到的催化剂载体粒径可控，因为不同的生产装置 或者同一装置生产不同类型的产品时，对于催化剂的粒径要求不一样，所以可 调节的粒径对于生产装置的适配十分重要。但是不论哪种装置，想要平稳生产， 对于粉料的流动性能有一定要求，流动性好坏取决于粉料形态，粉料形态又是 催化剂形态的复制，所以这就对催化剂的形态有一定要求，即越规整，越趋于 球形越好。因此，本发明得到的颗粒形态规整，表面光滑、呈现很好的颗粒形 态的球形催化剂载体在工业聚合工艺中更具优势。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些 说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精 神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、 修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求 为准。