一种9-氯萘并2,3-b苯并呋喃的制备方法

技术领域

本发明是属于有机合成技术领域，特别是关于一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法。

背景技术

有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，即OLED)是一种具有多层结构的有机电致发光器件，可应用于显示及照明领域，是继CRT(显像管)、LCD(液晶)显示后基于电致发光的第三代显示技术。作为新型显示技术，OLED目前正处于产业爆发前期，根据显示技术发展历程，可以预见OLED将逐步占据主导地位。9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃是一种具有优良的光学和电学性能的化工中间体，可以用来进一步合成有机光电材料，被广泛用于有机/聚合物电致发光二极管(OLED/PLED)、有机太阳能电池(OSC)、有机场效应晶体管(OFET)等方面，近年来被广泛关注和研究。因此，研究9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的合成对于OLED产业的发展具有重要的意义。

根据文献报道，9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃主要以以下合成路线为主。例如专利CN202010624467报道一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃合成方法：该方法以6-氯-3-碘-2-甲氧基萘、邻氟苯硼酸为原料，经Suzuki偶联反应、脱甲基、环化反应等三步反应制备9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，反应总收率约53.7％。

上述合成路线，采用的原料价格昂贵、反应步骤长，反应总收率低，且在第二步脱甲基过程中使用15倍当量的吡啶盐酸盐，气味较大且反应后产生大量的副产物，环保问题突出；同时反应需在230℃高温下进行，最终产品颜色较深，纯化难度大。综上所述，现有9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃合成方法存在的反应温度过高、反应步骤长、反应总收率低、反应条件苛刻、环保问题突出、能耗高的技术问题。因此，有必要不断研究9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃合成方法，以期获得更为经济、绿色、高效的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃工业化生产方法。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术反应温度高、反应步骤长、总收率低、反应条件苛刻、环保问题突出、能耗高的技术问题，提供一种反应条件温和、高效、经济性高的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃制备方法。

本发明第一方面提供一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法，包括：以2-氯-6-萘酚和邻二溴苯为原料在镍盐催化剂、配体和碱的作用下，反应制成9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃；其反应式如下：

其中，上述催化剂为镍盐；

上述配体具有式I结构：

其中，R为烷基或氢。上述制备方法经过C-O偶联和C-C偶联的串联反应，一锅法一步合成9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，整个反应体系中不需要额外加入溶剂。

在本发明的一实施方式中，上述镍盐选自氯化镍、三氟甲磺酸镍、乙酰丙酮镍、醋酸镍中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，上述配体中烷基为叔丁基、异丙基、甲基或氢。当R为叔丁基时，配体为Salen配体L1；当R为异丙基时，配体为Salen配体L2；当R为甲基时，配体为Salen配体L3；当R为氢时，配体为Salen配体L4。

在本发明的一实施方式中，上述碱为有机碱或无机碱。

在本发明的一实施方式中，上述有机碱选自1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、叔丁醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇锂中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，上述无机碱选自氢氧化钠、碳酸钾和磷酸钾中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，上述2-氯-6-萘酚与邻二溴苯摩尔比为1:(3～10)。

在本发明的一实施方式中，上述催化剂与2-氯-6-萘酚摩尔比为(0.05～0.2):1；

在本发明的一实施方式中，上述配体与2-氯-6-萘酚摩尔比为(0.05～0.2):1。

在本发明的一实施方式中，上述碱与2-氯-6-萘酚摩尔比为(1～4):1。

在本发明的一实施方式中，上述反应在惰性气体保护下进行。

在本发明的一实施方式中，上述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、氖气中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，上述反应的反应温度为110～140℃。

在本发明的一实施方式中，上述反应的反应时间为12～36h。

在本发明的一实施方式中，上述制备方法还包括以下步骤：减压蒸馏回收邻二溴苯，加水和有机溶剂萃取，有机层经柱层析、脱溶、重结晶得到9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃。

在本发明的一实施方式中，上述有机溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷中的至少一种。

在本发明的一实施方式中，上述重结晶使用的溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、邻二甲苯、甲醇、乙醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃、乙腈中的至少一种。

与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：

(1)本发明采用廉价易得的2-氯-6-萘酚和邻二溴苯为原料，2-氯-6-萘酚无需进一步修饰，直接与邻二溴苯一锅法串联反应一步得到产品9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，避免了酚羟基脱甲基反应和中间体分离过程，缩短了反应步骤，操作方便。

(2)本发明的反应过程中邻二溴苯既作反应物又作反应溶剂，过量的邻二溴苯可回收利用，避免了使用额外溶剂，经济环保。

(3)本发明的制备方法在较低温度(110℃～150℃)下即可发生反应，反应条件温和，后处理纯化简单、总收率高、生产成本低等优势。

(4)本发明的制备方法具有制备步骤简单、生产成本低、反应条件温和、总收率高、绿色友好等优势，有利于实施大规模工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向500mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，3.9g的氯化镍(99％，0.03mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，57.7g的叔丁醇钠(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到57.8g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率76.2％。

实施例2：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氩气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，3.2g的三氟甲磺酸镍(99％，0.015mol)，10.3g的Salen配体L1(99％，0.015mol)，101.0g的叔丁醇钾(99％，0.9mol)，投料毕，升温至110℃，搅拌转速550rpm，保温反应36h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到62.6g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率82.6％。

实施例3：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氦气保护下，向500mL反应瓶内加入212.3g的邻二溴苯(99％，0.9mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，15.4g的乙酰丙酮镍(99％，0.06mol)，27.8g的Salen配体L4(99％，0.06mol)，24.0g的叔丁醇锂(99％，0.3mol)，投料毕，升温至120℃，搅拌转速550rpm，保温反应12h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到29.3g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率38.6％。

实施例4：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氖气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，7.95g的醋酸镍(99％，0.045mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，48g的氢氧化钠(99％，1.2mol)，投料毕，升温至140℃，搅拌转速550rpm，保温反应36h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到63.9g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率84.3％。

实施例5：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，3.9g的氯化镍(99％，0.03mol)，18.9g的Salen配体L2(99％，0.03mol)，127.4g的磷酸钾(99％，0.6mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到54.8g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率72.3％。

实施例6：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，7.7g的乙酰丙酮镍(99％，0.03mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，48.0g的叔丁醇锂(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应18h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到63.4g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率83.6％。

实施例7：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向500mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，7.7g的乙酰丙酮镍(99％，0.03mol)，15.6g的Salen配体L3(99％，0.03mol)，48.0g的叔丁醇锂(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到52.9g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率69.8％。

实施例8：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，7.7g的乙酰丙酮镍(99％，0.03mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，165.9g的碳酸钾(99％，1.2mol)，投料毕，升温至150℃，搅拌转速550rpm，保温反应18h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到53.4g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率70.4％。

实施例9：一种9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃的制备方法

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入707.8g的邻二溴苯(99％，3.0mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，6.4g的三氟甲磺酸镍(99％，0.03mol)，18.9g的Salen配体L2(99％，0.03mol)，91.4g的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(99％，0.6mol)，投料毕，升温至140℃，搅拌转速550rpm，保温反应36h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层经硅胶柱层析、脱溶得到粗产品，用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂结晶得到58.9g的9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃，收率77.7％。

对比例1：与实施例1区别在于反应体系包括300g邻二甲苯作为溶剂

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，300g邻二甲苯，3.9g的氯化镍(99％，0.03mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，57.7g的叔丁醇钠(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层GC-MS分析，9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃收率＜1％。

对比例2：与实施例1区别在于反应体系包括300g的N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂

在氮气保护下，向1000mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，300g N,N-二甲基甲酰胺，3.9g的氯化镍(99％，0.03mol)，20.6g的Salen配体L1(99％，0.03mol)，57.7g的叔丁醇钠(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层GC-MS分析，9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃收率＜1％。

对比例3：与实施例区别在于反应体系采用醋酸钯/三苯基膦的催化体系

在氮气保护下，向500mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，5.0g的醋酸钯(99％，0.03mol)，7.9g的三苯基膦(99％，0.03mol)，57.7g的叔丁醇钠(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层GC-MS分析，9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃收率＜1％。

对比例4：与实施例区别在于反应体系采用碘化亚铜/邻菲罗啉的催化体系

在氮气保护下，向500mL反应瓶内加入353.9g的邻二溴苯(99％，1.5mol)，53.6g的2-氯-6-萘酚(99％，0.3mol)，5.7g的碘化铜(99％，0.03mol)，5.4g的邻菲罗啉(99％，0.03mol)，57.7g的叔丁醇钠(99％，0.6mol)，投料毕，升温至130℃，搅拌转速550rpm，保温反应24h；反应结束后，减压蒸馏回收未反应的邻二溴苯，冷却至室温残留物中加入水和乙酸丁酯萃取，有机层GC-MS分析，9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃收率＜1％。

通过以上实施例和对比例可知，本发明中2-氯-6-萘酚和邻二溴苯在无溶剂条件下反应好，外加溶剂(邻二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺)降低了邻二溴苯浓度，使得反应难以进行；另外加溶剂进入反应体系，溶剂沸点需高于反应温度，否则反应过程中反应体系无法升至反应温度，使得反应无法进行；邻二溴苯的沸点为224℃，高于最高反应温度(150℃)，减压蒸馏回收邻二溴苯时溶剂和邻二溴苯相容且难以分离，不利于后期的回收处理，不利于工业大规模生产的降低成本。

另外，本发明中镍催化剂和上述Salen配体为针对本反应特别选择的特定催化剂和配体组合，反应过程中加入其他类型的催化剂和配体组合(醋酸钯/三苯基膦或碘化亚铜/邻菲罗啉)，反应无法进行。在该反应条件下，醋酸钯/三苯基膦的催化体系能够实现2-氯-6-萘酚与邻二溴苯均会发生自偶联等副反应和2-氯-6-萘酚与邻二溴苯的分子间反应，但在该反应体系下其副反应为主反应，其目标反应中间产物很少，无法进一步生成9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃；碘化亚铜/邻菲罗啉的催化体系可以实现2-氯-6-萘酚与邻二溴苯的分子间反应，不受底物自偶联等副反应的影响，但该催化体系无法实现分子内环化反应进一步生成9-氯萘并[2,3-b]苯并呋喃产品。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。