氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料及制备方法，属于锂电池正极材料技术领域。

背景技术

橄榄石结构的磷酸铁锂为现行电池三大正极材料之一，在锂电池行业占有举足轻重的份额，自问世以来便因其具有长循环、高安全、低成本等优点而获得了极高的关注度，且经过近几十年的发展已得到市场的验证和认可。但是磷酸铁锂受其自身结构限制，锂离子扩散通道单一，电子传导率较低，导致磷酸铁锂电极材料的应用受到限制。

目前，磷酸铁锂的研发主要围绕改性方式开展，主要包括纳米化、包覆以及掺杂三种方式。纳米化是改变分子大小和形状；包覆是在物质宏观层面或分子层包裹一层特殊物质；掺杂则是在颗粒间、分子间、原子间复合。

其中，纳米化和包覆是常采用的方式，可减小锂离子传输路径，同时改善电子传导率。磷酸铁锂材料通常会继承前驱体的形貌，为合成性能优异的磷酸铁锂材料，通过改进合成方法对前驱体颗粒的大小和形貌进行控制。纳米球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能，故而对球形前驱体的制备提出了更高的要求。碳包覆是一种低成本的处理方式，形成的碳导电网络有利于提高材料的导电性能，如若能在材料的宏观表层与材料内部同时形成互相联通的三维导电网络，则能极大的提高电极材料的电化学性能。

申请号为CN202210282867.5的发明专利公开了一种由磷酸亚铁制备碳包覆磷酸铁锂材料的方法，该方法包括：将自制磷酸亚铁与碳源混合，保护气氛下烧结去除部分结晶水，得到碳包覆含结晶水的磷酸亚铁；再将碳包覆含结晶水的磷酸亚铁与磷酸锂、固相磷源、液相磷源、碳源、分散剂混合均匀，干燥后在惰性气氛中烧结，之后自然冷却并粉碎，即得。该方法主要得到的是双层碳包覆磷酸铁锂材料，可一定程度提高其电化学性能，但是，得到的磷酸铁锂材料，首次放电比容量等性能还需进一步提高。

发明内容

针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种电化学性能更好的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法。

本发明氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁：将酰胺类有机物、可溶性磷源、亚铁盐和水混匀，得到混合溶液，同时滴加碱液调节pH至5.5～6.5，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁；

b、制备氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料：含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混匀，得到混匀料，将混匀料煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，所述酰胺类有机物包括聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺或聚N-乙烯基己内酰胺；可溶性磷源包括磷酸、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种；亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及氨水中的任意一种；b步骤中，所述碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中至少一种。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，混合溶液中，酰胺类有机物的浓度为0.5～1.5wt％，亚铁盐浓度为0.2～2M，亚铁盐中的铁与可溶性磷源中的磷的摩尔比为1:1。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，混匀的具体方法为：先将酰胺类有机物与水混匀，得到水溶液，再以该水溶液为溶剂，分别配制可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液，再将可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液混合。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，搅拌反应的时间为30～180min。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，碳源加入量为氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料质量的10～40％；锂源的加入量为锂源中的锂与含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁中的铁和磷的摩尔比为Li:Fe:P＝1.01～1.05:1:1。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，混匀的方法为球磨；优选球磨至细度0.15～0.8μm，球磨时间为3h以上。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，b步骤中，混匀料在保护气氛下煅烧，或者将混匀料填埋于有机生物质碳化后的物料中煅烧；优选所述有机生物质碳化后的物料包括煤灰、稻壳炭、草木灰、秸秆灰、树叶灰或碳木灰。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，煅烧的具体操作为：先于400～500℃下反应1.5～3h，再于650～700℃反应8～12h，升温速率是5～10℃/min；优选先于450℃下反应2h，再于650～700℃反应10h。

本发明还提供一种氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。

本发明氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，采用上述氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到。该复合材料具有核壳结构，内核为掺杂有氮元素的有机碳网锂离子电极正极材料，外壳为碳材料的包覆层。通过包覆含氮有机物，在磷酸铁锂材料宏观表面和内部形成三维碳网结构，并内部修饰掺杂氮，极大的提高电极材料的电化学性能。且掺杂氮元素能够明显提高电化学反应的活性位点同时能够突破离子迁移的能量壁垒，有效提高材料的电性能。该材料具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明结合了纳米化、包覆以及掺杂三种改性方式，得到了一种氮掺杂三维碳网磷酸铁锂纳米级复合材料，其内核氮及碳元素是在磷酸亚铁前驱体制备过程中加入的，外壳碳是在高温固相反应生成磷酸铁锂过程中加入的，该材料的宏观表层与材料内部同时形成互相联通的三维碳导电网络，具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。

本发明的制备方法操作简单，可实施性强，且重复性良好，适宜扩大化生成。通过加入有机碳源聚酰胺类大分子有机物，调控了纳米磷酸亚铁结晶形成，有机碳的提前引入，确保磷酸亚铁不被空气氧化，氮元素的引入，可以有效降低电解液对磷酸铁锂正极材料的溶解，提高材料的循环稳定性，材料纳米化，降低离子迁移距离，提高了正极材料的倍率性能，三种改性方式于一体，确保生成氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，构建的掺氮三维碳导电网络，保证了材料电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的Fe

图2为本发明实施例1的Fe

图3为本发明实施例10的LiFePO

图4为本发明实施例10的LiFePO

图5为本发明实施例10的LiFePO

图6为本发明实施例10的LiFePO

具体实施方式

本发明氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁：将酰胺类有机物、可溶性磷源、亚铁盐和水混匀，得到混合溶液，同时滴加碱液调节pH至5.5～6.5，搅拌反应后，过滤，洗涤，干燥，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁；

b、制备氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料：含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混匀，得到混匀料，将混匀料煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。

本发明通过在前驱体的制备过程中加入含N、C的有机高分子聚合物，合成含氮掺杂有机碳的纳米球形磷酸亚铁，有机高分子聚合物为高导电性成分嵌入到磷酸亚铁纳米球中，并作为模板改变磷酸亚铁的形貌。再以该磷酸亚铁为前驱体，加入锂源和碳源，进行高温固相反应，制备氮掺杂三维碳网球形磷酸铁锂复合材料，碳网覆盖磷酸铁锂材料的内外部，形成三维网络导电结构，使得复合材料具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。氮掺杂于前驱体中，氮原子以化学键的形式均匀掺杂到磷酸亚铁表面，不易脱落，结构稳定性强，可以实现对磷酸亚铁表面结构和粒径的调控，进而影响磷酸铁锂的纳米化合成。“三位一体”的改性方式，用以满足电动汽车及新能源方向对锂离子电池的性能需求。

a步骤为制备含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁，在该过程中，通过加入聚酰胺类物质作为碳源和氮源，并调整磷酸亚铁结晶粒度，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁，分子式表示为Fe

本发明中用含聚酰胺的水合磷酸亚铁合成氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，由于在前驱体制备中引入掺氮有机碳，调控了磷酸亚铁结晶形成方式，并与聚酰胺类物质在分子级别混合，保证生成的磷酸亚铁颗粒均匀，在纳米级别范围内；未对水合磷酸亚铁结晶水去除，保证了磷酸亚铁的反应活性。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，所述酰胺类有机物包括聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺或聚N-乙烯基己内酰胺；可溶性磷源包括磷酸、磷酸钠和磷酸铵中的至少一种；亚铁盐包括硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，混合溶液中，酰胺类有机物的浓度为0.5～1.5wt％，亚铁盐浓度为0.2～2M。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，混合溶液中，亚铁盐中的铁与可溶性磷源中的磷的配比为摩尔比1:1。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，混匀的具体方法为：先将酰胺类有机物与水混匀，得到水溶液，再以该水溶液为溶剂，分别配制可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液，再将可溶性磷源溶液和亚铁盐溶液混合。优选的，混合时，搅拌30～90min。亚铁盐溶液的体积与混合溶液的体积比是(1.5～2.5):3。

本领域常用的碱液均适用于本发明。在本发明的一个实施方式中，所述碱液可以选取氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液及氨水中的任意一种。

在一个具体的实施方式中，碱液的浓度为20～40％wt。

在本发明的一个实施方式中，a步骤中，搅拌反应的时间为30～180min。

a步骤的干燥可以为常规干燥方法，在本发明的一个实施方式中，所述干燥为喷雾干燥。在一个优选的实施例中，喷雾干燥的温度范围为160～220℃。采用喷雾干燥方法，有机碳起到了很好的防止亚铁氧化的作用，确保了前驱体产物品质的一致性。

b步骤为制备氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混匀后煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，该材料的分子式表示为LiFePO

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，所述碳源为葡萄糖、抗坏血酸、柠檬酸、蔗糖、淀粉中的至少一种；所述锂源为磷酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中至少一种。若采用碳酸锂和氢氧化锂可配合使用磷酸铵或磷酸氢铵使用。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，碳源加入量为氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料质量的10～40％；锂源的加入量为锂源中的锂与含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁中的铁和磷的摩尔比为Li:Fe:P＝1.01～1.05:1:1。

在本发明的一个实施方式中，所述混匀为球磨混匀，将含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁、锂源和碳源混合后进行湿法球磨，再喷雾干燥。在本发明的一个具体实施例中，球磨至细度为0.15～0.8μm，球磨时间为3h以上。优选所述喷雾干燥的温度范围是160～220℃。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，混匀料在保护气氛下煅烧，或者将混匀料填埋于有机生物质碳化后的物料中煅烧。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，混匀料在保护气氛下煅烧。所述保护气氛为氮气或惰性气氛。

在本发明的另一个实施方式中，b步骤中，将混匀料填埋于有机生物质碳化后的物料中煅烧。优选的，所述有机生物质碳化后的物料包括煤灰、稻壳炭、草木灰、秸秆灰、树叶灰或碳木灰。填埋的热处理方式，在不运用惰性气氛保护下，结合再次加入的碳源，自主形成微还原气氛，保证磷酸铁锂在高温下的固相反应顺利进行，确保了氮掺杂三维碳网磷酸铁锂材料的可靠性能。

在本发明的一个具体实施方式中，填埋的具体方法为：将有机生物质碳化后的物料置于坩埚1中，中部掏空，放置带盖的坩埚2，将混合料置于坩埚2中，盖好坩埚2的盖子，压实有机生物质碳化后的物料，盖好坩埚1的盖子。

在本发明的一个实施方式中，b步骤中，煅烧的具体操作为：先于400～500℃下反应1.5～3h，再于650～700℃反应8～12h，升温速率是5～10℃/min；优选先于450℃下反应2h，再于650～700℃反应10h。

本发明还提供一种氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料。

本发明氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料，采用上述氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的制备方法制备得到。该复合材料具有核壳结构，内核为掺杂有氮元素的有机碳网锂离子电极正极材料，外壳为碳材料的包覆层。通过包覆含氮有机物，在磷酸铁锂材料宏观表面和内部形成三维碳网结构，并内部修饰掺杂氮，极大的提高电极材料的电化学性能。且掺杂氮元素能够明显提高电化学反应的活性位点同时能够突破离子迁移的能量壁垒，有效提高材料的电性能。该材料具有良好的倍率能力和优良的电子导电性。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1-10

1)将聚丙烯酰胺(分子量10000)配置为质量分数为a的水溶液，用此水溶液配置可溶性磷酸盐和亚铁溶液，用时60min匀速混合可溶性磷酸盐和亚铁溶液，此混合溶液亚铁摩尔浓度为b，范围为0.2-2M；反应过程中搅拌该混合溶液，同时滴加质量分数为c的碱溶液调节pH至5.5-6.5；加料完成后搅拌时间为d，过滤，洗涤后用喷雾干燥技术进行干燥，得到含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁；可溶性亚铁溶液与混合溶液的体积比是e，即亚铁离子和磷源中的磷的配比为1:1。

2)将步骤1)得到的含氮掺杂有机碳的纳米球形八水合磷酸亚铁与锂源和碳源混合后先进行湿法球磨至细度f，经喷雾干燥，再填埋于有机生物质碳化后的物料中煅烧得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料(LiFePO

填埋的具体方法是，首先准备一个300mL的大坩埚，里面装满有机生物质碳化后的物料，中部掏空，放置一个带盖50mL的小坩埚，将待煅烧混合体盛放于小坩埚中，盖好，压实，有机生物质物料，阻断空气渗透，盖好大坩埚的盖子，一起置于马弗炉中。煅烧机制是，先于450℃下反应2h，再于700℃反应10h，升温速率是5℃/min。按照上述步骤，采用不同的参数进行制备，各实施例的制备参数如下表1所示，物料选择及配比见表2。将所制备得到的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料进行相关电化学性能检测，所得相应的电池正极材料的首次放电比容量Q1/mAh·g

表1

表2

表3

实施例11-20

1)将聚丙烯酰胺(分子量10000)配置为质量分数为a的水溶液，用此水溶液配置可溶性磷酸盐和亚铁溶液，用时60min匀速混合可溶性磷酸盐和亚铁溶液，此混合溶液亚铁摩尔浓度为b，范围为0.2-2M；反应过程中搅拌该混合溶液，同时滴加质量分数为c的碱溶液调节pH至5.5-6.5；加料完成后搅拌时间为d，过滤，洗涤后用喷雾干燥技术进行干燥，得到含聚丙烯酰胺的八水磷酸亚铁；可溶性亚铁溶液与混合溶液的体积比是e。

2)将步骤1)得到的含聚丙烯酰胺的磷酸亚铁与锂源和碳源混合后先进行湿法球磨至细度f，经喷雾干燥，再置于氮气或氩气气氛保护下的管式炉中进行煅烧，得到氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料；碳源加入量为磷酸铁锂质量分数的g。煅烧机制是，先于450℃下反应2h，再于700℃反应10h，升温速率是5℃/min。

按照上述步骤，采用不同的参数进行制备，各实施例的制备参数如下表4所示，物料选择及配比见表5。将所制备得到的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料进行相关电化学性能检测，所得相应的电池正极材料的首次放电比容量Q1/mAh·g

表4

表5

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表6

从上表3和上表6中，可以明显得出，两种固相反应热处理方式下的磷酸铁锂复合材料的性能均较佳，均可采用。此外，特定制备方法参数例如实施例3-5的放电比容量高于实施例1-2，实施例5的放电比容量更高，其余类同。表1的制备方法气氛是自产生的弱还原气氛，表3制备为外界提供的惰性气氛，所得的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料均表现优异，但表2的磷酸铁锂复合材料在各条件下的放电比容量明显稍高于表4的电池正极材料，说明填埋方式可以取代管式炉外加气氛的热处理方式。

对比例1-10

1)将葡萄糖配置为质量分数为a的水溶液，用此水溶液配置可溶性磷酸盐和亚铁溶液，用时60min匀速混合可溶性磷酸盐和亚铁溶液，此混合溶液亚铁摩尔浓度为b，范围为0.2-2M；反应过程中搅拌该混合溶液，同时滴加质量分数为c的碱溶液调节pH至5.5-6.5；加料完成后搅拌时间为d，过滤，洗涤后用喷雾干燥技术进行干燥，得到含有机碳的八水磷酸亚铁；可溶性亚铁溶液与混合溶液的体积比是e。

2)将步骤1)得到的含有机碳的磷酸亚铁与锂源和碳源混合后先进行湿法球磨至细度f，经喷雾干燥，再置于氮气或氩气气氛保护下的管式炉中进行煅烧，得到原位碳包覆磷酸铁锂复合材料；碳源加入量为磷酸铁锂质量分数的g。煅烧机制是，先于450℃下反应2h，再于700℃反应10h，升温速率是5℃/min。

按照上述步骤，采用不同的参数进行制备，各实施例的制备参数如表4所示，物料选择及配比见表5。将所制备得到的原位碳包覆磷酸铁锂复合材料进行相关电化学性能检测，所得相应的电池正极材料的首次放电比容量Q1/mAh·g

表7

从上表6和上表7中，可以明显得出，在采用管式炉的热处理方式下，两类磷酸铁锂复合材料的性能差异较大。相同的制备条件下，实施例11-20的放电比容量明显高于对比例1-10。表7采用葡萄糖替代聚丙烯酰胺类物质对前驱体制备影响较大，所制备得的磷酸铁锂复合材料仅进行了碳包覆改性，葡萄糖不能作为调整剂改进前驱体的形貌，且葡萄糖中未含氮元素，未能制备氮掺杂的复合材料，故而电化学性能表现稍差些。掺杂氮元素能够明显提高电化学反应的活性位点同时能够突破离子迁移的能量壁垒，有效提高材料的电性能。

正如附图1-6所示，可以很好表征本申请获得的氮掺杂三维碳网磷酸铁锂复合材料的各项特征，图1为本发明实施例1的Fe