一种己二酸的生产方法

技术领域

本发明属于己二酸生产技术领域，具体涉及一种己二酸的生产方法。

背景技术

己二酸(AA)又名肥酸，化学式C

目前世界上己二酸主要生产工艺为环己烷两步法和环己烯两步法。环己烷法以环己烷作为原料，先空气氧化生成环己醇和环己酮的混合物(简称KA油)，再用硝酸氧化KA油得到己二酸。该工艺过程较为复杂，反应的单程转化率较低只有3％-6％，副产物较多，同时产生大量工业三废。此法投资高，但己二酸生产成本最低。

环己烯法由日本旭化成公司开发，以苯为原料，先进行部分加氢生成环己烯，再水合生成环己醇，最后硝酸氧化生成己二酸。与环己烷法相比该工艺在产品收率、能耗和废物处理量等方面均具有优势，但此法投资大，己二酸生产成本也较高，而且不可避免产生大量环己烷副产，没有从根本上解决环己烷出路问题。

这两种工艺路线的原料均为苯、氢气和硝酸，且最后一步均需要硝酸氧化，腐蚀设备，产生大量氮氧化物污染空气。

为了解决这些问题，科学家们以环己烷为原料利用空气或氧气作为氧化剂探索了一条更为绿色环保简洁合成己二酸的工艺路线。

例如文献Organic Process Research&Development 1998,2,255-260.作者使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(简称NHPI)作为自由基催化剂，在少量过渡金属的促进下，用氧气氧化环己烷直接得到己二酸，环己烷转化率73％，己二酸产率53％。

例如中国专利CN 1231449C(发明名称：仿生催化氧气氧化环己烷制备己二酸的方法)采用金属卟啉作催化剂，有效实现了环己烷直接空气氧化制备己二酸。

上述案例都实现了环己烷向己二酸的高效转化，但是由于氧化过程中副反应多，形成很多高沸点杂质造成母液无法回用，不仅无法实现己二酸的连续生产，也会造成大量三废问题。

发明内容

针对现有技术中存在的环己烷直接氧化制己二酸产生大量高沸点聚合物，难以分离除去，使得母液无法回用，产生大量三废，难以实现己二酸的连续生产的问题，本发明的目的在于提供一种己二酸的生产方法。本发明的方法可以减少己二酸生产过程中高沸点聚合物的产生，使得母液易于回用，减少三废产量，实现己二酸的连续生产。

为此，本发明第一方面提供了一种己二酸的生产方法，其包括使环己烷与含氧气体在催化剂、溶剂及反应助剂存在下反应生成己二酸，其中，所述催化剂包括第VIII族过渡金属中至少两种的无机或有机盐或所述催化剂包括第VIII族过渡金属中至少一种的无机或有机盐与第VIIB金属中至少一种的无机或有机盐的混合物，所述溶剂选自极性质子性溶剂中的至少一种，所述助剂选自有机酸酐中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述无机或有机盐选自自由羧酸盐，有机络合物和卤化物中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述无机或有机盐为醋酸盐和/或氯化物。

根据本发明的一些实施方式，所述第VIII族过渡金属选自铁、钴、镍、钌、钯和铂。

根据本发明的一些实施方式，所述第VIII族过渡金属包括钴。

根据本发明的一些实施方式，所述第VIII族过渡金属包括铁和钴。

根据本发明的一些实施方式，所述第VIIB族金属包括锰。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂至少含有钴盐，根据本发明，当所述催化剂为钴盐和镍盐、钴盐和锰盐或钴盐和铁盐的组合时，反应中高沸点杂质含量低，其中当所述催化剂为钴盐和镍盐或钴盐和铁盐的组合时表现更优异的效果，最优选地，所述催化剂包含钴盐和铁盐的组合时反应中高沸点杂质含量更低，表现最优的效果。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述催化剂为醋酸钴和氯化铁的混合物。

根据本发明的一些实施方式，所述极性质子性溶剂选自分子中碳原子数＜6的有机极性质子性溶剂中的至少一种。

根据本发明的一些优选的实施方式，所述极性质子性溶剂包括中性极性质子性溶剂和/或酸性极性质子性溶剂。

根据本发明的一些实施方式，所述中性极性质子性溶剂选自醇，例如脂肪醇，包括但不限于：叔丁醇等。

根据本发明的一些实施方式，所述酸性极性质子性溶剂满足3≤pKa＜7，例如为醋酸。

根据本发明的一些实施方式，所述反应助剂选自C2-C10的有机酸酐。

根据本发明的一些实施方式，所述有机酸酐选自式R

根据本发明的一些实施方式，所述有机酸酐选自醋酸酐和/或己二酸酐。

根据本发明，当催化剂中包括钴和铁并进一步添加有机酸酐为反应助剂时，反应产物中高沸点含量更低，有利于反应的连续合成，减少反应三废。

根据本发明的一些实施方式，所述含氧气体选自氧气体积含量为5-100％的气体，优选为空气。

根据本发明的一些实施方式，以每10摩尔环己烷计，所述含氧气体的进料速度为10-100L/min。

根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与环己烷的质量比为0.001～0.1。在一些实施例中所述催化剂与环己烷的质量比为0.003～0.07。

根据本发明的一些实施方式，所述反应助剂与所述环己烷的质量比为0.05～1.0。

根据本发明的一些实施方式，所述溶剂用量与环己烷的质量比为1.0～10.0。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为80℃～120℃。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为1.0～3.0MPa。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1～8小时。

本发明的方法可以减少己二酸生产过程中高沸点聚合物的产生，使得母液易于回用，减少三废产量，实现己二酸的连续生产。

附图说明

图1为本发明实施例中反应所得合成液的高效液相色谱图。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅用于说明本发明，而不应被视作对本发明的范围的限定。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。若无特殊说明，实施例中所用材料均为市售可获得或通过已知方法制得的常规产品。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明实施例中的数据按以下测试方法获得：

合成液中高沸点杂质含量的检测：

1.取反应合成液20.000g，放入冷冻干燥器内，在5Pa真空度下，设置温度为-80℃，进行冷冻干燥8h，除去低沸点有机物，得到白色固体，重量为m

2.将白色固体用水:甲醇＝90:10(V/V)电磁搅拌溶解，采用高效液相进行检测。色谱分析条件：色谱柱型号为ZORBAX SAX 4.6mm×250mm 5μm，流动相为甲醇：50mmol/LKH

3.计算白色固体中高沸点杂质的重量＝m

实施例1

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和醋酸酐(醋酸与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及含氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液(氯化铁和醋酸钴的质量比为＝1:1，氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液中氯化铁和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.436g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.365g，戊二酸为0.021g，丁二酸为0.010g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.04g，其在反应合成液中的含量为0.20％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

实施例2

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和己二酸酐(醋酸和己二酸酐的质量比为＝10:1)、以及含氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液(氯化铁和醋酸钴的质量比＝1:1，氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液中氯化铁和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.447g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.343g，戊二酸为0.031g，丁二酸为0.012g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.061g，其在反应合成液中的含量为0.31％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

实施例3

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和醋酸酐(醋酸与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及含醋酸镍和醋酸钴的醋酸溶液(醋酸镍和醋酸钴的质量比＝1:1，醋酸镍和醋酸钴的醋酸溶液中醋酸镍和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.586g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.261g，戊二酸为0.037g，丁二酸为0.019g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.269g，其在反应合成液中的含量为1.35％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

实施例4

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和醋酸酐(醋酸与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及含氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液(氯化铁和醋酸钴的质量比为＝1:1，氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液中氯化铁和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸与醋酸酐溶液总进料流量150g/h(其中醋酸酐流量约为31g/h)，催化剂醋酸溶液进料流量200g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.656g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.461g，戊二酸为0.054g，丁二酸为0.031g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.110g，其在反应合成液中的含量为0.55％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

实施例5

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和醋酸酐(醋酸与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及醋酸锰和醋酸钴的醋酸溶液(醋酸锰和醋酸钴的质量比为＝1:1，醋酸锰和醋酸钴的醋酸溶液中醋酸锰和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.535g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.313g，戊二酸为0.032g，丁二酸为0.012g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.178g，其在反应合成液中的含量为0.89％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

实施例6

往环己烷、叔丁醇、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、叔丁醇和醋酸酐(叔丁醇与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及含氯化铁和醋酸钴的叔丁醇溶液(氯化铁和醋酸钴的质量比为＝1:1，氯化铁和醋酸钴的叔丁醇溶液中氯化铁和醋酸钴总的质量浓度为5％)，各原料罐伴热温度为50℃。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，叔丁醇进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.454g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.273g，戊二酸为0.026g，丁二酸为0.013g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.142g，其在反应合成液中的含量为0.71％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

对比例1

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸、以及含氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液(氯化铁和醋酸钴的质量比＝1:1，氯化铁和醋酸钴的醋酸溶液中氯化铁和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.658g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.235g，戊二酸为0.056g，丁二酸为0.022g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.345g，其在反应合成液中的含量为1.73％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

对比例2

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸、以及含醋酸锰和醋酸钴的醋酸溶液(醋酸锰和醋酸钴的质量比＝1:1，醋酸锰和醋酸钴的醋酸溶液中醋酸锰和醋酸钴总的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.473g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.208g，戊二酸为0.023g，丁二酸为0.015g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.227g，其在反应合成液中的含量为1.14％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

对比例3

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸和醋酸酐(醋酸与醋酸酐的质量比＝10:1)、以及含醋酸钴的醋酸溶液(醋酸钴的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.443g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.185g，戊二酸为0.030g，丁二酸为0.005g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.223g，其在反应合成液中的含量为1.12％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

对比例4

往环己烷、醋酸、催化剂等原料罐内分别加入适量的环己烷、醋酸、以及含醋酸钴的醋酸溶液(醋酸钴的质量浓度为5％)。采用连续反应装置进行反应，连续反应装置为双釜串联，每釜体积为2L，设置反应压力为1.2MPa，反应温度为100℃，搅拌速度500r/min，空气流量3L/min，环己烷进料流量150g/h，醋酸进料流量340g/h，催化剂溶液进料流量10g/h，各组分在釜内总的停留时间为4h，反应釜尾部配有实时取样口和收集罐。取一个时间段的反应液20.000g进行冷冻干燥，得到白色固体0.498g，液相分析结果计算得出，其中己二酸为0.113g，戊二酸为0.015g，丁二酸为0.002g。根据公式得出高沸点杂质重量为0.368g，其在反应合成液中的含量为1.84％。为便于比较，将主要实验条件和实验结果列于表1。

表1

(a：溶剂为叔丁醇，其余反应溶剂均为醋酸)

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。