一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子及其合成方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子及其合成方法。

背景技术

液晶作为一种高性能各向异性材料，在液晶显示领域的应用已经成为信息显示工业主流技术，广泛存在于生活中各种显示器种类中。此外，利用液晶材料在微波/毫米波/太赫兹波段的介电调谐性质，其正广泛应用于滤波器、移相器、相控阵雷达、5G通信网络等基于液晶光学器件中。因此，液晶可谓是近几十年来最重要的材料之一。液晶显示技术和液晶材料的日趋成熟也导致了液晶的基础研究及工业发展的放缓。传统液晶为非极性流体，介电常数低，不具备极化特性，在某些核心技术指标(如介电常数、电场响应速度)提升和新型光电功能开发上具有局限性。因此，引入强极性或者铁电性在液晶材料中乃至软物质科学中一直充满挑战性，且对微型超柔性光电器件具有重大意义。虽然Born在1916年便预测了流体铁电材料的存在，直到1974年人们才首次在层状相液晶(铁电性层状近晶相，SmC*)材料中发现流体铁电性的存在。但此类材料极性和铁电性较弱，且呈半固体态，流动性很差；其次具有太多缺陷结构，无法和显示应用以及柔性器件等接轨。2017年，日本的Nishikawa博士与英国的Goodby团队分别独立发现了一类液态的强极性液晶材料，后来被美国的Clark团队证明是铁电向列相液晶。

其中，日本的Nishikawa博士在2017年发现并合成了命名为DIO的铁电向列相液晶分子(A Fluid Liquid-Crystal Material with Highly Polar Order.,Adv.Mater.2017,29,1702354)，该分子介电常数高达10

相比于传统的液晶或软物质材料，铁电向列相液晶具备多种变革性性质。第一，极性N

发明内容

为解决现有铁电向列相液晶基元的缺乏和不足，本发明的首要目的在于提供这类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子的通用设计策略，即棒状液晶基元的偶极矩必须大于11D，同时液晶基元具有较多的氟原子和强吸电子基团，通过调整含氟基团和强吸电子基团的种类和修饰位置，调整偶极矩的大小和方向，实现具备大偶极矩和宽铁电向列相温度范围。

本发明的另一个目的是提供多种具有大偶极矩的棒状液晶分子及其合成方法，通过吸电子原子和基团的定向串联实现。

本发明公开了上述一类含杂原子六元脂环的铁电液晶分子的非线性光学响应、介电常数、极化强度性质。可用于高密度微型电容器、高效率可调波长转换、非线性光学元件等柔性光学和电子材料领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子，具有通式(Ⅰ)所示结构：

其中，X

L

进一步地，所述含氟铁电液晶分子沿长轴偶极矩至少大于11D，其中1D＝3.33564×10

一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子的合成方法，包括以下步骤：

首先合成前驱体化合物，方法如下：

情形一：当通式(Ⅰ)中X

正烷基取代的丙二醇与3,5-二氟苯甲醛反应得到2-(3,5-二氟苯基)-5-烷基-1,3-二恶烷，即化合物1；

情形二：当通式(Ⅰ)中X

(1)正烷基醛与丙烯酸甲酯通过两步反应生成化合物a1；

(2)化合物a1与NaBH

(3)化合物a2通过加热与甲苯共沸除水生成化合物a3；

(4)1-溴-3,5-二氟苯经过丁基锂拔氢后，与化合物a3反应得到2-(3,5-二氟苯基)-5-烷基四氢-2H-吡喃，即化合物2；

情形三：当通式(Ⅰ)中X

前驱体化合物的合成路线如下：

利用上述前驱体化合物合成含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子，方法如下：

方法一：当通式(Ⅰ)中L

(1)前驱体化合物经过丁基锂拔氢后与碘反应生成化合物A1；

(2)2,6位取代的对溴苯衍生物与联硼酸频那醇酯反应生成化合物A2；

(3)化合物A2与2,6位取代的对溴碘苯衍生物通过Suzuki偶联反应生成化合物A3；

(4)化合物A3与联硼酸频那醇酯反应生成化合物A4；

(5)化合物A4与化合物A1通过Suzuki偶联反应生成目标产物A；

方法二：当通式(Ⅰ)中L

(1)化合物A1与乙炔基三甲基硅烷通过Sonogashira反应生成得到的粗产物在THF中与四丁基氟化铵反应生成化合物B1；

(2)化合物B1与化合物A3通过Sonogashira反应生成目标产物B；

方法三：当通式(Ⅰ)中L

(1)前驱体化合物过丁基锂拔氢后与二氟二溴甲烷反应生成化合物C1；

(2)化合物C1与2,6位取代的对羟基溴代苯衍生物通过醚化反应生成化合物C2；

(3)化合物C2与化合物A2通过Suzuki偶联反应生成目标化合物C；

方法四：当通式(Ⅰ)中L

(1)前驱体化合物经过丁基锂拔氢后与干冰或者CO

(2)2,6位取代的对羟基溴代苯与溴化苄反应接上苄基保护羟基生成化合物D2；

(3)化合物D2与化合物A2通过Suzuki偶联反应生成化合物D3；

(4)化合物D3在钯碳催化下通氢气脱苄基生成化合物D4；

(5)化合物D1与化合物D4通过酯化反应生成目标化合物D；

方法五：当通式(Ⅰ)中L

(1)2,6位取代的对溴苯衍生物与乙炔基三甲基硅烷通过Sonogashira反应生成得到的粗产物在THF与四丁基氟化铵反应生成化合物E1；

(2)化合物E1与2,6位取代的对溴碘苯衍生物通过Sonogashira反应生成化合物E2；

(3)化合物E2与联硼酸频那醇酯通过Suzuki偶联反应生成化合物E3；

(4)化合物E3与化合物A1通过Sonogashira反应生成目标化合物E；

方法六：当通式(Ⅰ)中L

(1)2,6位取代的对溴苯甲酸衍生物反应生成化合物F1；

(2)F1与2,6位取代的对羟基E代苯反应得到F2；

(3)F2与联硼酸频那醇酯通过Suzuki偶联反应生成化合物F3；

(4)化合物F3与化合物A1通过Suzuki偶联反应生成目标化合物F；

方法七：当通式(Ⅰ)中L

(1)2,6位取代的对羧基溴代苯与溴化苄反应接上苄基保护羟基生成化合物G1；

(2)化合物G1与联硼酸频那醇酯反应生成化合物G2；

(3)化合物G2与化合物A1通过Suzuki偶联反应生成化合物G3；

(4)化合物G3在钯碳催化下通氢气脱苄基生成化合物G4；

(5)化合物G4与2,6位取代的对羟基苯衍生物通过酯化反应生成目标化合物G

上述方法中，所述化合物或衍生物结构式中的X

进一步地，情形一中，正烷基取代的丙二醇、3,5-二氟苯甲醛、对甲苯磺酸、2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的摩尔比为1:(1～1.2):(0.005～0.01):0.005，反应温度110℃～130℃，反应时间为12～16h，得到前驱体化合物1。

进一步地，情形二步骤(1)中，正烷基醛、丙烯酸甲酯、三甲基硅烷基二乙胺的摩尔比为1:(1～1.2):(1～1.2)；反应温度为80～90℃；粗产物、乙酸、水的摩尔比为1:(1～1.2):(1.8～2.5)，反应温度100～110℃，反应时间15～20h；情形二步骤(2)中，化合物a1、NaBH

进一步地，方法一步骤(1)中，前驱体化合物、正丁基锂、碘单质的摩尔比为1:(1～1.2):(1.1～1.5)，反应温度为-80～-55℃，反应时间为2～3h，得到化合物A1；方法一步骤(2)中，2,6位取代的对溴苯衍生物、联硼酸频那醇酯、Pd

进一步地，方法二步骤(1)中，化合物A1、乙炔基三甲基硅烷、双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦、三乙胺的摩尔比为1:(1.1～1.2):(0.01～0.08):(0.01～0.04):(0.08～0.16):(1.5～3.0)，反应温度40～60℃，反应时间10～15h，得到粗产物，随后粗产物与四丁基氟化铵的摩尔比为1:(1.1～1.5)，室温反应时间1～2h，得到化合物B1；方法二步骤(2)中，化合物B1、化合物A3、Pd[P(C

进一步地，方法三步骤(1)中，前驱体化合物、正丁基锂、二氟二溴甲烷的摩尔比为1:(1～1.2):(2～3)，反应温度为-80～-55℃，反应时间为2～3h，得到化合物C1；方法三步骤(2)中，化合物C1、2,6位取代的对羟基溴代苯衍生物、四丁基溴化铵(TBAB)、碳酸钾的摩尔比为1:(1.05～1.2):(0.03～0.10):(1.5～3)，反应温度60～85℃，反应时间为4～8h，得到化合物C2；方法三步骤(3)中，化合物C2、化合物A2、Pd

进一步地，方法四步骤(1)中，前驱体化合物、正丁基锂、干冰或者CO

进一步地，方法五步骤(1)中，2,6位取代的对溴苯衍生物、乙炔基三甲基硅烷、双三苯基磷二氯化钯、碘化亚铜、三苯基膦、三乙胺的摩尔比为1:(1.1～1.2):(0.01～0.08):(0.01～0.04):(0.08～0.16):(1.5～3.0)，反应温度40～60℃，反应时间10～15h，得到粗产物，随后粗产物与四丁基氟化铵的摩尔比为1:(1.1～1.5)，室温反应时间1～2h，得到化合物E1；方法五步骤(2)中，化合物E1、2,6位取代的对溴碘苯衍生物、PdCl

进一步地，方法六步骤(1)中，2,6位取代的对溴苯甲酸衍生物、1,3-丙二硫醇的摩尔比为1:1.3，在甲苯/2,2,4-三甲基戊烷＝1/1,v/v混合溶剂中50℃反应30min，再加入1.3倍当量的三氟甲磺酸，加热至100～110℃，反应4h，冷却至90℃，在90～70℃加入过量甲基叔丁基醚，冷却至0℃得到化合物F1；方法六步骤(2)中，化合物F1、2,6位取代的对羟基E代苯、三乙胺、三乙胺三氢氟酸、液溴的摩尔比为1:1.1:1.15:5:5，先将2,6位取代的对羟基E代苯和三乙胺溶于DCM降温至-80℃，化合物F1的DCM溶液逐滴滴入，反应1h，滴入三乙胺三氢氟酸，反应1h，液溴溶于DCM滴入，反应1h，升温至0℃，将混合溶液倒入30％氢氧化钠冰水溶液中，调整pH值到5～8得到化合物F2；方法六步骤(3)中，化合物F2、联硼酸频那醇酯、Pd

进一步地，方法七步骤(1)中，2,6位取代的对羧基溴代苯衍生物、溴化苄、碳酸钾的摩尔比为1:(1.5～2):(2～3)，反应温度为50～60℃，反应时间为8～14h，得到化合物G1；方法七步骤(2)中，化合物G1、联硼酸频那醇酯、Pd

此外，值得注意的是，本发明所述合成方法中，部分未作出特别限定的各步骤所用溶剂及其用量、产物的分离与提纯、反应物的滴加速度等均为本领域专业人员所理解和掌握。

本发明提供的一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子，具有以下特点：

(1)所述含氟铁电液晶分子含有大量的氟原子，如此高的氟含量不仅增大了液晶分子的偶极矩，而且还能使液晶分子具有低极化率和弱离子溶剂化倾向。

(2)所述含氟铁电液晶分子在25～200℃温度区间能够呈现热力学稳定的铁电向列相液晶结构。

(3)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时具有极低粘度，极易翻转，易于流动等特性。

(4)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时内部缺陷极少，能够形成mm级别甚至cm级别大小的超大均匀畴区。

(5)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时具有比高于石英30倍强度的高SHG信号。

(6)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时具有高介电常数，且在频率超过10

(7)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时具有高极化强度，且自发极化强度较高。

(8)所述含氟铁电液晶分子在铁电向列相时具有超低驱动电压和超快电场响应。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：

(1)本发明提供的一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子的合成方法，具有原料易得，价格便宜，合成方法简单操作简便且同类液晶化合物中通用性极高，合成方法普适性高等优点。

(2)本发明提供的一类含杂原子六元脂环的含氟铁电液晶分子，在铁电向列相时具有超高的介电常数、超高非线性光学响应、高饱和极化强度和自发极化强度、对电场的高响应灵敏度和极佳的液晶本体流动性等综合特性，能够用于先进的光学和电学液晶器件中，应用前景广阔。

附图说明

图1为实施例1合成的含氟铁电液晶分子的DSC图；

图2为实施例1合成的含氟铁电液晶分子向列相时的POM图；

图3为实施例1合成的含氟铁电液晶分子铁电向列相时的POM图；

图4为实施例1合成的含氟铁电液晶分子的介电常数随温度和频率变化的三维曲线图；

图5为实施例1合成的含氟铁电液晶分子在不同温度区域SHG信号强度；

图6为实施例1合成的含氟铁电液晶分子处于铁电向列相施加平面内电场时畴区成核及扩展的POM图；

图7为实施例1合成的含氟铁电液晶分子在不同温度区域的电滞回线；

图8为实施例4合成的含氟铁电液晶分子的DSC图；

图9为实施例4合成的含氟铁电液晶分子向列相时的POM图；

图10为实施例4合成的含氟铁电液晶分子铁电向列相时的POM图；

图11为实施例4合成的含氟铁电液晶分子的介电常数随温度和频率变化的三维曲线图；

图12为实施例4合成的含氟铁电液晶分子在不同温度区域SHG信号强度；

图13为实施例4合成的含氟铁电液晶分子在铁电向列相时的电滞回线。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不是用来限制本发明。

实施例1

2',2”,3,5,6',6”-六氟-4”-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈的合成：

(1)2-(3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷(1-A)：

氮气保护下，将2-正丙基-1,3-丙二醇(5g，0.042mol)，3,5-二氟苯甲醛(6.31g，0.044mol)，p-TSOH(0.32g，1.68mmol)和BHT(0.09g，0.42mmol)和100mL甲苯加入到250mL烧瓶中，加热到125℃，反应8h。反应完成恢复室温后，水洗3次，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到淡黄色油状物8.6g，产率82.2％(摩尔比为4/1的异构体混合物)。

(2)2-(3,5-二氟-4-碘苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷(1-B)：

氮气保护下，将化合物1-A(8.4g，0.035mol)溶解在100mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(2.44g，0.038mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将碘单质(9.64g，0.038mol)溶于20mL四氢呋喃，逐滴滴加，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加水淬灭反应，滴入硫代硫酸钠饱和水溶液至粗产物呈淡黄色。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到褐色油状物12.2g，产率95.6％(摩尔比为4/1的异构体混合物)。

(3)2,6-二氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二恶硼烷-2-基)苯甲腈(1-C)：

将4-溴-2,6-二氟苯腈(20g，0.092mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(28g，0.110mol)，乙酸钾(27g，0.275mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(3g，0.007mol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(3.36g，0.004mol)加入500mL Schlenk瓶中，加入400mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体20.28g，产率83.4％。

(4)4'-溴-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈(1-D)：

将化合物1-C(8.8g，0.033mol)，2,6-二氟-4-溴碘苯(12.67g，0.040mol)，碳酸钾(18.35g，0.133mol)，[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(0.243g，0.33mmol)加入250mLSchlenk瓶中，加入160mL混合溶剂(1,4-二氧六环：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到85℃反应18h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝98/2,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体6.9g，产率62.9％。

(5)2',3,5,6'-四氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-腈(1-E)：

将化合物1-D(3g，0.009mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(3.45g，0.014mol)，乙酸钾(2.68g，0.027mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.30g，0.73mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.33g，0.36mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/二氯甲烷＝75/25,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.9g，产率84.6％。

(6)2',2”,3,5,6',6”-六氟-4”-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈(1-F)：

将化合物1-B(2.68g，0.007mol)，化合物1-E(2.5g，0.007mol)，磷酸钾(4.22g，0.02mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.22g，0.53mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.24g，0.26mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.13g，产率65.4％。

图1为实施例1合成的含氟铁电液晶分子的DSC曲线，升降温速率为5℃/min，实线表示第一次降温曲线。从图中可看到：约220℃，该化合物从各向同性相进入向列相，向列相对应的偏光显微镜照片如图2所示；约187℃，该化合物从向列相进入铁电向列相，铁电向列相对应的偏光显微镜照片如图3所示；并于约158℃结晶。图4为实施例1合成的含氟铁电液晶分子介电常数随温度和频率变化的三维曲线图，该化合物处于铁电向列相时，在较高的温度区间仍具有较高的介电常数，在频率达到10

实施例2

2',2',3,5,6',6'-六氟-4'-((2r,5r)-5-戊基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈的合成：

(1)2-(3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷(2-A)：

氮气保护下，将2-戊基丙烷-1,3-二醇(6g，0.041mol)，3,5-二氟苯甲醛(6.23g，0.044mol)，p-TSOH(0.29g，1.68mmol)和BHT(0.09g，0.42mmol)和100mL甲苯加入到250mL烧瓶中，加热到125℃，反应8h。反应完成恢复室温后，水洗3次，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到淡黄色油状物10.1g，产率91.1％(摩尔比为2/1的异构体混合物)。

(2)2-(3,5-二氟-4-碘苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷(2-B)：

氮气保护下，将化合物2-A(5g，0.02mol)溶解在100mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(1.31g，0.02mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将碘单质(5.15g，0.02mol)溶于20mL四氢呋喃，逐滴滴加，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加入水淬灭反应，滴入硫代硫酸钠饱和水溶液至粗产物呈淡黄色。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到褐色油状物7g，产率95.5％(摩尔比为2/1的异构体混合物)。

(3)2',2',3,5,6',6'-六氟-4'-((2r，5r)-5-戊基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈(2-C)：

将化合物2-B(0.51g，1.46mmol)，化合物1-E(0.5g，1.33mmol)，磷酸钾(0.78g，3.66mmol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.04g，0.11mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05g，0.05mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入40ml混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/四氢呋喃＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体0.5g，产率72.6％。

实施例3

2”,3,5,6”-四氟-4”-((2r,5r)-5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-2'-(三氟甲基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈的合成：

(1)4'-溴-3,5-二氟-2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-甲腈(3-A)：

将化合物1-C(4.5g，0.017mol)，4-溴-1-碘-2-(三氟甲基)苯(7.16g，0.020mol)，碳酸钾(9.41g，0.068mol)，二(三苯基膦)氯化钯(0.119g，0.170mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入100mL混合溶剂(1,4-二氧六环：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到85℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝98/2,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到淡黄色固体3.8g，产率61.8％。

(2)3,5-二氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)-2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-腈(3-B)：

将化合物3-A(3g，0.008mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(3.15g，0.012mol)，乙酸钾(2.44g，0.025mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.27g，0.66mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.30g，0.33mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/二氯甲烷＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体2.7g，产率79.6％。

(3)2”,3,5,6”-四氟-4”-((2r,5r)-5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-2'-(三氟甲基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-腈(3-C)：

将化合物1-B(1.73g，0.005mol)，化合物3-B(2.0g，0.005mol)，磷酸钾(3.11g，0.015mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.16g，0.39mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g，0.20mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入50mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/四氢呋喃＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.6g，产率62.5％。

实施例4

4'-((2,6-二氟-4-((2r,5r)-5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)乙炔基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈的合成：

(1)((2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)乙炔基)三甲基硅烷(4-A)：

将化合物1-B(3.6g，9.78mmol)，乙炔基三甲基硅烷(1.16g，0.013mol)，三苯基膦(0.03g，0.12mmol)，三乙胺(1.98g，0.020mol)和碘化亚铜(0.006g，0.03mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(0.04g，0.06mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入70mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物加入200mL烧瓶中，加入80mL四氢呋喃溶解固体，0℃冰水浴下，逐滴滴加四丁基氟化铵(2.81g，0.011mol)，0℃下搅拌30min，恢复室温搅拌1h。反应结束后，加入水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取混合物，所得有机相，水洗3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.4g，产率53.7％(摩尔比为2/1的异构体混合物)。

(2)4'-((2,6-二氟-4-((2r,5r)-5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)乙炔基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈(4-B)：

将化合物4-A(0.3g，1.13mmol)，化合物1-D(0.39g，1.18mmol)，三乙胺(0.23g，2.24mmol)和碘化亚铜(0.006g，0.03mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(0.05g，0.07mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入70mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/四氢呋喃＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体0.4g，产率68.9％。

由于该实施例合成的液晶分子进入加热到各向同性相温度较高，约280℃，从各向同性相降温进入向列相温度也较高，超过270℃，在如此高温度下液晶分子会发生分解，因此在该实施例进行DSC测试时为保证样品不损坏，仅加热到230℃，为该样品的向列相温度范围。如图8所示，为实施例4合成的含氟铁电液晶分子的DSC曲线，升降温速率为5℃/min，实线表示第一次降温曲线。从图中可看到：约184℃，该化合物从向列相进入铁电向列相，向列相和铁电向列相对应的偏光显微镜照片分别如图9和图10所示；并于约62℃结晶。图11为该化合物介电常数随温度和频率变化的三维曲线图，测试温度范围为180～50℃，该化合物处于铁电向列相时，在低频范围(20～10

实施例5

4'-((2,6-二氟-4-((2r,5r)-5-戊基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)乙炔基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈的合成：

(1)2-(4-乙炔基-3,5-二氟苯基)-5-戊基-1,3-二恶烷(5-A)：

将化合物2-B(5.0g，0.013mol)，乙炔基三甲基硅烷(3.73g，0.038mol)，三苯基膦(0.07g，0.25mmol)，三乙胺(2.55g，0.025mol)和碘化亚铜(0.02g，0.13mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(0.18g，0.25mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入150mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物加入200mL烧瓶中，加入80mL四氢呋喃溶解固体，0℃冰水浴下，逐滴滴加四丁基氟化铵(3.63g，0.014mol)，0℃下搅拌30min，恢复室温搅拌1h。反应结束后，加水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取混合物，所得有机相，水洗3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.9g，产率51.2％(摩尔比为4/1的异构体混合物)。

(2)4'-((2,6-二氟-4-((2r,5r)-5-戊基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)乙炔基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈(5-B)：

将化合物5-A(0.3g，1.02mmol)，化合物1-D(0.35g，1.06mmol)，三乙胺(0.21g，2.03mmol)和碘化亚铜(0.006g，0.03mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(0.04g，0.06mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入70mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/四氢呋喃＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体0.3g，产率54.2％。

实施例6

4'-((2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)二氟甲氧基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈的合成：

(1)2-(4-(溴二氟甲基)-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷(6-A)：

氮气保护下，将化合物1-A(7.3g，0.030mol)溶解在100mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(2.12g，0.033mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将二溴二氟甲烷(7.59g，0.036mol)溶于30mL四氢呋喃，逐滴滴加，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状物9.5g，产率84.9％。

(2)2-(4-((4-溴-3,5-二氟苯氧基)二氟甲基)-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷(6-B)：

氮气保护下，将4-溴-3,5-二氟苯酚(0.62g，2.96mmol)，碳酸钾(1.35g，9.77mmol)，四丁基溴化铵(0.08g，0.25mmol)和50mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL圆底烧瓶中。通5min氮气排除瓶内空气，升温至60℃，反应1h。氮气氛围下，将化合物9-A(1g，2.69mmol)加入溶液中，升温至80℃，反应1h。TLC监测反应，反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状物1.0g，产率74.3％。

(3)4'-((2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)二氟甲氧基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈(6-C)：

将化合物6-B(1.29g，2.58mmol)，化合物1-C(0.76g，2.87mmol)，磷酸钾(1.1g，5.18mmol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.04g，0.10mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.02g，0.03mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入50mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.1g，产率76.4％。

实施例7

4'-((2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)二氟甲氧基)-3,5-二氟-2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-腈的合成：

(1)2-(4-((4-溴-3-(三氟甲基)苯氧基)二氟甲基)-3,5-二氟苯基)-5-丙基-1,3-二恶烷(7-A)：

氮气保护下，将4-溴-3-(三氟甲基)苯酚(0.72g，2.96mmol)，碳酸钾(0.75g，5.39mmol)，四丁基溴化铵(0.04g，0.14mmol)和50mL N,N-二甲基甲酰胺加入100mL圆底烧瓶中。通5min氮气排除瓶内空气，升温至60℃，反应1h。氮气氛围下，将化合物6-A(1g，2.69mmol)加入溶液中，升温至80℃，反应1h。TLC监测反应，反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状物1.1g，产率76.9％。

(2)4'-((2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯基)二氟甲氧基)-3,5-二氟-2'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-腈(7-B)：

将化合物7-A(1.2g，2.26mmol)，化合物1-C(0.66g，2.49mmol)，磷酸钾(1.0g，4.71mmol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.04g，0.09mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.02g，0.02mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入50mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.0g，产率74.9％。

实施例8

4'-氰基-2,3',5',6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸酯的合成：

(1)2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸(8-A)：

氮气保护下，将化合物1-A(5g，0.032mol)溶解在100mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(2.12g，0.035mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将干冰(10g，0.227mol)加入烧瓶中，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状物8.8g，产率96.0％。

(2)5-(苄氧基)-2-溴-1,3-二氟苯(8-B)：

氮气保护下，将4-溴-3,5-二氟苯酚(5g，0.024mol)，溴化苄(4.91g，0.029mol)，碳酸钾(9.9g，0.072mol)和120mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL圆底烧瓶中。通5min氮气排除瓶内空气，升温至70℃，反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体6.8g，产率95.2％。

(3)4'-(苄氧基)-2',3,5,6'-四氟-[1,1'-联苯]-4-腈(8-C)：

将化合物8-B(6.8g，0.017mol)，化合物1-C(6.1g，0.018mol)，磷酸钾(9.74g，0.033mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.37g，0.67mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.2g，0.17mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入150mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体6.9g，产率84.8％。

(4)2',3,5,6'-四氟-4'-羟基-[1,1'-联苯]-4-腈(8-D)：

将化合物8-C(6.5g，0.018mol)，钯碳(0.33g，10％Pd)和150mL混合溶剂(四氢呋喃：乙醇＝4：1,v/v)加入250mL圆底烧瓶中。用长针头通氢气到液面以下鼓泡，室温搅拌8h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/二氯甲烷＝70/30,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体3.6g，产率74.1％。

(5)4'-氰基-2,3',5',6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸酯(8-E)：

氮气氛围下，将化合物8-A(0.58g，2.03mmol)，化合物8-D(0.51g，1.96mmol)，N,N’-二环己基碳二亚胺(0.58g，2.81mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.02g，0.20mmol)，加入到30mL无水二氯甲烷中室温搅拌12h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1,v/v作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物0.8g，产率77.2％。

实施例9

2,3',5',6-四氟-4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸酯的合成：

(1)2-(3,5-二氟-4-(三氟甲基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷(9-A)：

将5-溴-1,3-二氟-2-(三氟甲基)苯(10g，0.038mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-bi(1,3,2-二氧杂硼烷)(14.6g，0.057mol)，乙酸钾(11.3g，0.115mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(1.25g，3.04mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.4g，1.53mmol)加入500mL Schlenk瓶中，加入200mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体8.4g，产率71.2％。

(2)4-(苄氧基)-2,3',5',6-四氟-4'-(三氟甲基)-1,1'-联苯(9-B)：

将化合物8-B(1.5g，5.02mmol)，化合物9-A(1.55g，0.022mol)，磷酸钾(2.13g，5.02mmol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.08g，0.2mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.05mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入40mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝95/5,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体1.7g，产率84.7％。

(3)2,3',5',6-四氟-4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-醇(9-C)：

将化合物9-B(1.6g，4mmol)，钯碳(0.08g，10％Pd)和50mL混合溶剂(四氢呋喃：乙醇＝4：1)加入100mL圆底烧瓶中。用长针头通氢气到液面以下鼓泡，室温搅拌8h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/二氯甲烷＝70/30,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体0.9g，产率72.6％。

(4)2,3',5',6-四氟-4'-(三氟甲基)-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸酯(9-D)：

氮气氛围下，将化合物8-A(0.5g，1.75mmol)，化合物9-C(0.5g，1.61mmol)，N,N’-二环己基碳二亚胺(0.65g，2.44mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.02g，0.16mmol)，加入到30mL无水二氯甲烷中室温搅拌12h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1,v/v作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物0.7g，产率75％。

实施例10

3',4',5'-三氟-2-硝基-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸盐的合成：

(1)3',4',5'-三氟-2-硝基-[1,1'-联苯]-4-醇(10-A)：

将4-溴-3-硝基苯酚(5g，0.022mol)，3,4,5-三氟苯硼酸(4.44g，0.025mol)，磷酸钾(2.13g，5.02mmol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(0.08g，0.2mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.05mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入40mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝90/10,v/v淋洗剂柱层析提纯，得到褐色固体5.1g，产率82.6％。

(2)3',4',5'-三氟-2-硝基-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)苯甲酸盐(10-B)：

氮气氛围下，将化合物8-A(1.17g，4.09mmol)，化合物10-A(1g，3.71mmol)，N,N’-二环己基碳二亚胺(1.38g，5.18mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.05g，0.37mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中室温搅拌12h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1,v/v作淋洗剂柱层析提纯，得到黄色固体产物1.4g，产率70％。

实施例11

4'-氰基-2,3',5',6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-甲基-1,3-二氧六环-2-基)苯甲酸酯的合成：

(1)2-(3,5-二氟苯基)-5-甲基-1,3-二恶烷(11-A)：

氮气保护下，将2-甲基丙烷-1,3-二醇(10g，0.111mol)，3,5-二氟苯甲醛(16.56g，0.117mol)，p-TSOH(0.84g，4.44mmol)和BHT(0.25g，1.11mmol)和300mL甲苯加入到500mL烧瓶中，加热到125℃，反应8h。反应完成恢复室温后，水洗3次，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到淡黄色油状物21.2g，产率89.2％(摩尔比为4/1的异构体混合物)。

(1)2,6-二氟-4-(5-甲基-1,3-二氧六环-2-基)苯甲酸(11-B)：

氮气保护下，将化合物11-A(20g，0.093mol)溶解在200mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(6.28g，0.098mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将干冰(20g，0.455mol)加入烧瓶中，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，滴入水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂，粗产物用石油醚淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体物22.9g，产率94.9％。

(2)4'-氰基-2,3',5',6-四氟-[1,1'-联苯]-4-基-2,6-二氟-4-(5-甲基-1,3-二氧六环-2-基)苯甲酸酯(11-C)：

氮气氛围下，将化合物11-B(0.7g，2.75mmol)，化合物8-D(0.74g，2.75mmol)，N,N’-二环己基碳二亚胺(1.1g，4.13mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.03g，0.28mmol)，加入到40mL无水二氯甲烷中室温搅拌12h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1,v/v作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物1g，产率71.6％。

实施例12

5-丙基-2-(2,3',5',6-四氟-4'-((4-异硫氰酸苯)乙炔基)-[1,1'-联苯]-4-基)四氢-2H-吡喃的合成：

(1)4-甲酰基庚酸甲酯(12-A)：

氮气保护下，将戊醛(50g，0.581mol)、丙烯酸甲酯(49.98g，0.581mol)、三甲基硅烷基二乙胺(84.36g，0.581mol)溶于500mL乙腈中，反应温度为80℃，反应3天，减压蒸馏除去溶剂，得到粗产物。氮气保护下，将粗产物、120mL乙酸、250mL水加入500mL圆底烧瓶，反应温度100℃，反应时间18h，反应完成恢复室温后加入水淬灭反应。萃取3次合并有机相，用水和饱和NaHCO

(2)4-(羟甲基)庚酸甲酯(12-B)：

氮气保护下，将NaBH

(3)5-丙基四氢-2氢-吡喃-2-酮(12-C)：

氮气保护下，将化合物12-B(50g，0.287mol)，p-TSOH(7.42g，0.039mol)和100mL甲苯加入到250mL烧瓶中，加热到125℃，反应3h。反应完成恢复室温后，饱和NaHCO

(4)2-(3,5-二氟苯基)-5-丙基四氢-2氢-吡喃(12-D)：

氮气保护下，将化合物12-C，1-溴-3,5-二氟苯(40g，0.207mol)，300mL乙醚，加入500mL圆底烧瓶中，冷却到-70℃，逐滴滴加正丁基锂(14.6g，0.228mol)，反应温度-70℃，反应时间2h，逐渐升温到-10℃待用。氮气保护下，将三乙基硅烷(24g，0.207mol)溶于100mLDCM中，冷却到-75℃，逐滴加入新鲜制备的上述粗产物溶液，再滴加三氟化硼乙醚(29.8g，0.21mol)，反应温度-70℃，反应时间2h。反应完成恢复室温，加水淬灭反应，萃取3次，合并有机相，用盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物12-D。

(5)2-(3,5-二氟-4-碘苯基)-5-丙基四氢-2氢-吡喃(12-E)：

氮气保护下，将化合物12-D(30g，0.125mol)溶解在250mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(8.798g，0.137mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将碘单质(34.77g，0.137mol)溶于50mL四氢呋喃，逐滴滴加，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加水淬灭反应，滴入硫代硫酸钠饱和水溶液至粗产物呈淡黄色。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用柱层析提纯，得到化合物23-E。

(6)1-乙炔基-4-异硫氰基苯(12-F)：

将4-溴苯基异硫氰酸酯(24.6g，0.115mol)，乙炔基三甲基硅烷(33.88g，0.345mol)，三苯基膦(0.603g，2.3mmol)，三乙胺(23.27g，0.23mol)和碘化亚铜(0.219g，1.15mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(1.614g，2.3mmol)加入500mL Schlenk瓶中，加入300mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物加入250mL烧瓶中，加入150mL四氢呋喃溶解固体，0℃冰水浴下，逐滴滴加四丁基氟化铵(33.21g，0.127mol)，0℃下搅拌30min，恢复室温搅拌1h。反应结束后，加入水淬灭反应。用乙酸乙酯萃取混合物，所得有机相，水洗3次，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物12-F。

(7)5-溴-1,3-二氟-2-((4-异硫氰酸苯)乙炔)苯(12-G)：

将化合物12-F(14.6g，0.092mol)，2,6-二氟-4-溴碘苯(43.98g，0.138mol)，三苯基膦(0.483g，1.84mmol)，三乙胺(18.62g，0.184mol)和碘化亚铜(0.175g，0.92mmol)，二(三苯基膦)氯化钯(1.291g，1.84mmol)加入500mL Schlenk瓶中，加入250mL四氢呋喃。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到60℃反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物12-G。

(8)2-(3,5-二氟-4-((4-异硫氰酸苯)乙炔基)苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧苯甲醛(12-H)：

将化合物12-G(16.7g，0.042mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(12.91g，0.051mol)，乙酸钾(12.37g，0.126mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(1.38g，3.36mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.54g，1.68mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入150mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物12-H。

(9)5-丙基-2-(2,3',5',6-四氟-4'-((4-异硫氰酸苯)乙炔基)-[1,1'-联苯]-4-基)四氢-2H-吡喃的合成(12-I)：

将化合物12-E(3g，0.008mol)，化合物12-H(4.08g，0.008mol)，磷酸钾(5.09g，0.024mol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.293g，0.32mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物12-I。

实施例13

4-(二氟(2',3,5,6'-四氟-4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲氧基)-2,6-二氟苄腈的合成：

(1)1,3-二氟-2-碘-5-(4-丙基环己基)苯(13-A)：

氮气保护下，将1,3-二氟-5-(4-丙基环己基)苯(30g，0.126mol)溶解在250mL无水四氢呋喃中，降温至-78℃。用针管逐滴滴加正丁基锂(8.798g，0.137mol)，-78℃反应1h。氮气保护下，将碘单质(34.77g，0.137mol)溶于50mL四氢呋喃，逐滴滴加，-78℃反应1h，恢复室温后反应4h。反应结束后，加水淬灭反应，滴入硫代硫酸钠饱和水溶液至粗产物呈淡黄色。用乙酸乙酯萃取3次，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物用柱层析提纯，得到化合物13-A。

(2)2-(4-溴-2,6-二氟苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-二硫三氟甲磺酸盐(13-B)：

氮气保护下，将2,6-二氟-4-溴苯甲酸(25g，0.105mol)，1,3-丙二硫醇(14.84g，0.137mol)溶解在300mL甲苯/2,2,4-三甲基戊烷＝1/1,v/v混合溶剂，反应温度50℃，反应时间30min，再加入三氟甲磺酸(20.56g，0.137mol)，反应温度110℃，反应时间4h，冷却至80℃，加入300mL甲基叔丁基醚，室温搅拌12h。反应完成后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物13-B。

(3)4-((4-溴-2,6-二氟苯基)二氟甲氧基)-2,6-二氟苄腈(13-C)：

氮气保护下，将3,5-二氟-4-氰基苯酚(11.14g，0.072mol)，三乙胺(7.56g，0.075mol)溶于150mL DCM降温至-80℃，化合物13-B(30g，0.065mol)溶于100mL DCM逐滴加入，反应1h，再逐滴加入三乙胺三氢氟酸(52.39g，0.325mol)，反应1h，液溴(51.94g，0.325mol)溶于DCM滴入，反应1h，升温至0℃，将混合溶液倒入30％氢氧化钠冰水溶液中，调整pH值到5～8。反应完成后水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物13-C。

(4)4-((2,6-二氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯基)二氟甲氧基)-2,6-二氟苄腈(13-D)：

将化合物13-C(16.6g，0.042mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(12.91g，0.051mol)，乙酸钾(12.37g，0.126mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(1.38g，3.36mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.54g，1.68mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入150mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物13-D。

(5)4-(二氟(2',3,5,6'-四氟-4'-(4-丙基环己基)-[1,1'-联苯]-4-基)甲氧基)-2,6-二氟苄腈(13-E)：

将化合物13-A(2.9g，0.008mol)，化合物13-D(3.55g，0.008mol)，磷酸钾(5.09g，0.024mol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.293g，0.32mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物13-E。

实施例14

3,5-二氟-4-硝基苯基-2',3,5,6'-四氟-4'-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸盐合成：

(1)4-溴-2,6-二氟苯甲酸苄酯(14-A)：

氮气保护下，将2,6-二氟-4-溴苯甲酸(25g，0.105mol)，溴化苄(21.55g，0.126mol)，碳酸钾(43.53g，0.315mol)和500mL N,N-二甲基甲酰胺加入1000mL圆底烧瓶中。通5min氮气排除瓶内空气，升温至70℃，反应12h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物14-A。

(2)2,6-二氟-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼烷-2-基)苯甲酸苄酯(14-B)：

将化合物14-A(13.7g，0.042mol)，4,4,4',4',5,5,5',5'-八甲基-2,2'-双(1,3,2-二氧杂硼烷)(12.91g，0.051mol)，乙酸钾(12.37g，0.126mol)，二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(1.38g，3.36mmol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(1.54g，1.68mmol)加入250mL Schlenk瓶中，加入150mL甲苯。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物14-B。

(3)2',3,5,6'-四氟-4'-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸苄酯(14-C)：

将化合物14-B(3g，0.008mol)，化合物1-B(2.87g，0.008mol)，磷酸钾(5.09g，0.024mol)和三(二亚苄基丙酮)二钯(0.293g，0.32mmol)加入100mL Schlenk瓶中，加入60mL混合溶剂(甲苯：水＝5：2,v/v)。使用液氮冰冻溶剂，真空除氧，回温解冻，重复3次，最后填充氮气，加热到110℃反应16h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物14-C。

(4)2',3,5,6'-四氟-4'-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸(14-D)：

将化合物14-C(3g，0.006mol)，钯碳(0.13g，10％Pd)和150mL混合溶剂(四氢呋喃：乙醇＝4：1,v/v)加入250mL圆底烧瓶中。用长针头通氢气到液面以下鼓泡，室温搅拌8h。反应完成恢复室温后，水洗，萃取3次合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物14-D。

(5)3,5-二氟-4-硝基苯基2',3,5,6'-四氟-4'-(5-丙基-1,3-二恶烷-2-基)-[1,1'-联苯]-4-羧酸盐(14-E)：

氮气氛围下，将化合物14-D(0.81g，2.03mmol)，3,5-二氟-4-硝基苯酚(0.343g，1.96mmol)，N,N’-二环己基碳二亚胺(0.58g，2.81mmol)，4-二甲氨基吡啶(0.02g，0.20mmol)，加入到30mL无水二氯甲烷中室温搅拌12h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸发溶剂。粗产物柱层析提纯，得到化合物14-E。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。