环戊酮氧化的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环戊酮氧化的方法。

背景技术

戊二酸是一种重要的化工原料和医药中间体，在精细化工、农业、医药和建筑等领域具有非常广泛的应用。在塑料化工行业中，戊二酸可用来生产聚氯乙烯、聚酯、聚烯胺及树脂、合成橡胶等重要高分子材料；在医药行业中，戊二酸不仅可作为合成心血管药的重要中间体，同时由于其良好的广谱杀菌能力，可用于生产各种消毒液和相关药品，用来杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫；此外，戊二酸在合成聚酯多醇、配制除垢剂、含硫烟道洗涤剂、冷却剂和硬化剂等方面也具有重要应用。由此可见，戊二酸的大规模生产具有重要的社会价值和经济价值。

戊二酸的合成路径有很多，例如采用金属卟啉仿生催化剂，环戊烷直接氧化制戊二酸，环戊醇用钨酸和双氧化氧化制戊二酸，或者戊二醛采用负载Pd的固体催化剂氧化制戊二酸。也有采用己二酸为原料加热脱羧生成环戊酮，然后采用钨酸钠和磺基水杨酸以及十六烷基三甲基溴化铵催化，双氧化氧化制备戊二酸。环戊烯也可以用来氧化制备戊二酸。

用催化剂2％浓度的醋酸钴在醋酸溶液中100℃用氧气或空气氧化环戊酮可以得到戊二酸，虽然环戊酮的转化率可以达到80％以上，但是戊二酸的选择性仅60％左右，经济性较差，由于反应液中杂质副产物较多，另外催化剂用量较大，对主产物戊二酸的分离也带来了很多困难。

发明内容

本发明主要目的在于解决现有技术中环戊酮直接氧化法制戊二酸转化率低、选择性不高，合成液中杂质多精制比较困难的问题，提供一种催化剂用量更少，环戊酮转化率更高，戊二酸选择性更高的方法，适合戊二酸的工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供一种环戊酮氧化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂存在下，将含氧气体与环戊酮接触；所述催化剂含有锆盐。

优选地，所述催化剂中锆盐的摩尔含量为50％以上。

优选地，所述催化剂总量与溶剂的摩尔比为0.01-0.2:100。

优选地，所述催化剂为锆盐或者锆盐与钴盐的混合物；更优选地，所述锆盐为醋酸锆和/或氯化锆，所述钴盐为醋酸钴。

优选地，所述溶剂为醋酸、丙酮和乙腈中的一种或多种。

优选地，所述催化剂为醋酸锆和醋酸钴的混合物，醋酸钴与醋酸锆的摩尔比为0.1-1：1。

优选地，所述含氧气体中氧气含量为5-18体积％，更优选为6-12体积％。

优选地，所述含氧气体与溶剂的摩尔流量比为10-30：1。

优选地，所述环戊酮与溶剂的摩尔比为0.5-2:1。

优选地，所述接触的温度为80-110℃。

优选地，接触的压力为3-8Mpa。

优选地，所述接触的时间2-6h。

优选地，该方法包括：

I)将催化剂、环戊酮、溶剂形成反应混合物加入氧化反应釜；

II)将含氧气体通入反应釜，并加热反应釜到反应温度和反应压力；

III)将工作压力下的含氧气体连续进料至反应釜进行接触；

IV)停止进料结束反应。

优选地，所述接触在助剂存在下进行，更优选所述助剂为C5-C6的醇和/或C6的酮。

优选地，所述助剂与溶剂的摩尔比为0.01-0.05:100。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

通过采用含有锆盐的催化剂，提高了环戊酮氧化制备戊二酸的方法中原料环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少了副反应的发生，减轻了合成液分离杂质负担，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种环戊酮氧化的方法，该方法包括：在溶剂和催化剂存在下，将含氧气体与环戊酮接触；所述催化剂含有锆盐。

通过采用含有锆盐的催化剂，提高了环戊酮氧化制备戊二酸的方法中原料环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少了副反应的发生，减轻了合成液分离杂质负担。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述催化剂中锆盐的含量没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，催化剂中锆盐的摩尔含量为50％以上，优选为50-95％。通过采用前述技术方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述催化剂总量与溶剂的摩尔比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，催化剂总量与溶剂的摩尔比为0.01-0.2:100。通过采用前述技术方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

为了进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为锆盐或者锆盐与钴盐的混合物。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述锆盐和钴盐可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述锆盐为醋酸锆和/或氯化锆，所述钴盐为醋酸钴。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述溶剂可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，所述溶剂为醋酸、丙酮和乙腈中的一种或多种。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

为了进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担，根据本发明一种优选的实施方式，所述催化剂为醋酸锆和醋酸钴的混合物，醋酸钴与醋酸锆的摩尔比为0.1-1：1，例如为0.1：1，0.2：1，0.3：1，0.1-0.4：1，0.5：1，0.6：1，0.7：1，0.8：1，0.9：1，1：1。

为了进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担，根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体中氧气含量为5-18体积％，优选为6-12体积％。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述含氧气体与溶剂的摩尔流量比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，含氧气体与溶剂的摩尔流量比为10-30：1。通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，含氧气体与溶剂的进料摩尔比指的是，含氧气体的流量(mol/h)与溶剂溶液进料流量(mol/h)的比(以进料溶液中醋酸的量计)。

本发明中，只要能够达到本发明的目的，所述环戊酮与溶剂的摩尔比没有特别的要求，根据本发明一种优选的实施方式，环戊酮与溶剂的摩尔比为0.4-2:1，例如为0.5:1，1:1，1.5:1，2:1。

本发明中，接触的条件可以是本领域的常规选择，根据本发明一种优选的实施方式，接触的温度为80-110℃，例如为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃。

根据本发明一种优选的实施方式，接触的压力为3-8Mpa，例如为3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa、8Mpa。

根据本发明一种优选的实施方式，接触的时间2-6h，例如为2h、3h、4h、5h、6h。

通过采用前述优选方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

本发明中，所述环戊酮氧化的方法可以是本领域的常规方法，根据本发明一种优选的实施方式，该方法包括：

I)将催化剂、环戊酮、溶剂形成反应混合物加入氧化反应釜；

II)将含氧气体通入反应釜，并加热反应釜到反应温度和反应压力；

III)将工作压力下的含氧气体连续进料至反应釜进行接触；

IV)停止进料结束反应。

通过采用前述技术方案，能够进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担。

为了进一步提高环戊酮的转化率和产物戊二酸的选择性，减少副反应的发生，减轻合成液分离杂质负担，根据本发明一种优选的实施方式，所述接触在助剂存在下进行，优选所述助剂为C5-C6的醇和/或C6的酮；优选助剂与溶剂的摩尔比为0.01-0.05:100，优选0.01-0.03:100。

下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。以下实施例中，原料均为市售品。环戊酮转化率和戊二酸选择性的具体的计算方法如下：

环戊酮转化率＝(反应前环戊酮的摩尔量-反应后环戊酮的摩尔量)/反应前环戊酮的摩尔量

戊二酸选择性＝反应生成戊二酸的摩尔量/(反应前环戊酮的摩尔量-反应后环戊酮的摩尔量)

实施例1

1)将0.05mol的醋酸钴，0.05mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.02mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余为主要氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率98.9％，戊二酸选择性93.8％。

实施例2

1)将0.025mol的醋酸钴，0.05mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.01mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率97.7％，戊二酸选择性92.5％。

实施例3

1)将0.01mol的醋酸钴，0.1mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.03mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率98.1％，戊二酸选择性91.6％。

实施例4

与实施例1的区别是采用实施例1等量的单一的醋酸锆为催化剂，并加入助剂，具体是：

1)将0.1mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.02mol的环己醇作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度80℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率91.6％，戊二酸选择性88.9％。

实施例5

与实施例1的区别是，未加入助剂，具体为：

1)将0.05mol的醋酸钴，0.05mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量16体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa，

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率90.4％，戊二酸选择性80.8％。

实施例6

与实施例1的区别是采用实施例1等量的单一的醋酸锆为催化剂，并未加入助剂，具体是：

1)将0.1mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量18体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为30mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力8.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为30mol/h；

4)反应2h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率88.3％，戊二酸选择性76.9％。

实施例7

1)将0.05mol的醋酸钴，0.15mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.05mol的环戊醇作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将空气(氧体积含量21体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为10mol/h，反应釜加热到反应温度110℃，反应压力3.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为10mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率97.9％，戊二酸选择性89.7％。

实施例8

1)将0.12mol的醋酸钴，0.02mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.02mol的环己酮作为助剂，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率90.5％，戊二酸选择性83.1％。

实施例9

1)将0.05mol的醋酸钴，0.05mol的醋酸锆溶解于100mol醋酸中，加入0.02mol的环己酮作为助剂，加入40mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜；

2)将贫氧空气(氧体积含量4体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为40mol/h，反应釜加热到反应温度120℃，反应压力2.0MPa；

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为40mol/h；

4)反应7h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率84.9％，戊二酸选择性85.2％。

对比例1

与实施例1的区别是采用实施例1等量的单一的醋酸钴为催化剂，并未加入助剂，具体是：

1)将0.1mol的醋酸钴溶解于100mol醋酸中，加入100mol的环戊酮作为反应原料，上述物料混合配制成醋酸溶液加入氧化反应釜。

2)将贫氧空气(氧体积含量10体积％，其余主要为氮气)连续通入氧化反应釜，气体流量为20mol/h，反应釜加热到反应温度90℃，反应压力6.0MPa，

3)醋酸溶液和贫氧空气连续进料至反应釜，醋酸溶液进料流量为1mol/h(以溶液中醋酸的量计算)，贫氧空气流量为20mol/h；

4)反应5h后停止进料结束反应，取从合成液收集罐中取样戊二酸氧化反应液分析组成，计算环戊酮转化率68.3％，戊二酸选择性56.5％。

从表1可知，采用本发明提供的环戊酮氧化的方法生产戊二酸，提高了环戊酮的转化率和戊二酸的选择性。

表1

表中数据若与实施例记载不一致，以实施例数据为准。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。