一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法

技术领域

本发明涉及资源回收技术领域，具体而言，涉及一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法。

背景技术

以氯化钠和硫酸钠为主的混合盐，成分复杂，大都来自于煤化工、湿法冶金、氯碱、制药和印染等行业末端水处理产生的废物，由于含有较多有机物、重金属等污染物，按危废管理。目前，该混合盐主要是靠填埋、排海及资源回收处理，其中资源回收处理主要是通过高温处理有机物，再通过净化除杂得到较干净的混合盐水溶液，最终经蒸发结晶得到精制盐，以产品硫酸钠、氯化钠或硫酸钠和氯化钠混合盐回收，不同工艺得到的产品质量不同。

目前，针对氯化钠和硫酸钠为主的混合盐的精制方法主要存在以下问题：

(1)工艺成本较高，多采用钠滤膜等高成本的技术手段；

(2)能够得到硫酸钠、氯化钠产品和用于印染助剂的混合盐等产品，但所得产品纯度不够高，且高值产品回收率低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法，旨在提高硫酸钠的回收率，同时制备得到高纯硫酸钠产品和高质印染助剂。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法，以氯化钠和硫酸钠为主要成分的无机混合盐为处理对象，分离精制的过程包括：

根据无机混合盐中硫酸钠的占比分为第一混合盐和第二混合盐，第一混合盐中干基硫酸钠的质量分数≥50wt％，第二混合盐中干基硫酸钠的质量分数＜50wt％；混合盐的TOC≤100mg/kg；

将第一混合盐与水混合溶解后进行一次净化除杂得到第一混合盐溶液，将第一混合盐溶液依次进行一次蒸发结晶、一次冷却结晶和固液分离之后得到一次湿硫酸钠和一次母液，对一次湿硫酸钠进行提质处理得到高纯硫酸钠产品；提质处理的过程包括：将选取的低氯含量的第一混合盐溶液与一次湿硫酸钠混合进行提质溶解，低氯含量的第一混合盐溶液中氯离子浓度≤50g/L；

将第二混合盐和水混合溶解后与一次母液混合，经过二次净化除杂后得到第二混合盐溶液，将第二混合盐溶液进行二次蒸发结晶后得到印染助剂产品和二次蒸发母液；

将二次蒸发母液返回与第二混合溶液和一次母液混合，并进行净化除杂。

在可选的实施方式中，控制每吨一次湿硫酸钠对应第一混合盐溶液的体积为2m

在可选的实施方式中，在提质溶解过程中进行机械搅拌，提质溶解完成之后进行固液分离得到二次湿硫酸钠和提质溶解母液，二次湿硫酸钠晶体含水率≤5wt％，经干燥后得到产品硫酸钠，提质溶解母液重复利用，直至氯离子浓度大于等于54g/L后用于一次蒸发结晶工序；

优选地，高纯硫酸钠产品满足GB/T 6009-2014Ⅰ类一等品要求，白度≥82，TOC含量≤50mg/kg，浸出毒性达标。

在可选的实施方式中，一次蒸发结晶是控制一次母液中氯含量≤145g/L，一次湿硫酸钠晶体的干基含氯≤1wt％。

在可选的实施方式中，一次蒸发结晶和二次蒸发结晶均选自单效蒸发、多效蒸发和MVR蒸发中的任意一种，控制结晶温度为≥40℃。

在可选的实施方式中，一次净化除杂和二次净化除杂均是控制净化后的盐溶液满足如下条件：

盐溶液溶质含量≥20wt％，水不溶物＜0.005wt％，Ca

优选地，控制净化后的盐溶液满足如下条件：盐溶液溶质含量≥25wt％，水不溶物＜50ppm，Ca

在可选的实施方式中，一次净化除杂和二次净化除杂均包括除水不溶物、除重金属、除氟、脱硬、脱色和pH值调节；

其中，除水不溶物是采用过滤的手段，使盐溶液中水不溶物含量满足要求；

除重金属选自中和沉淀和硫化沉淀中的至少一种，以使重金属含量满足要求；

除氟选自氟化钙沉淀法、铝基吸附沉淀法和树脂吸附除氟法中的至少一种，以使氟含量满足要求；

脱硬是选自调节pH沉镁和碳酸钠沉钙中的至少一种，以使钙镁含量满足要求；

脱色是选自氧化脱色和物理吸附脱色中的至少一种，以使溶液色度值满足要求，氧化脱色中的氧化剂选自双氧水和次氯酸钠中的至少一种，物理吸附脱色中的吸附剂选自活性炭和脱色树脂中的至少一种。

在可选的实施方式中，将第一混合盐和第二混合盐分别与水混合溶解均是控制固含量为20wt％以上。

在可选的实施方式中，将第二混合盐和水混合溶解后再与一次母液混合过程中，控制混合液中氯硫摩尔比n

在可选的实施方式中，蒸发结晶过程，蒸发浓缩比达到5倍后需要对母液进行开路返回净化处理。

在可选的实施方式中，产品印染助剂为氯化钠和硫酸钠的混合盐，氯化钠含量为60wt％～84wt％，白度≥80，TOC含量≤50mg/kg，浸出毒性达标。

本发明具有以下有益效果：将无机混合盐分为高硫酸钠含量的第一混合盐和低硫酸钠含量的第二混合盐，将第一混合盐进行一次净化除杂得到第一混合盐溶液，将第一混合盐溶液依次进行一次蒸发结晶、一次冷却结晶和固液分离之后得到一次湿硫酸钠和一次母液，一次母液用于和第二混合盐一起精制制备印染助剂产品；一次湿硫酸钠进行提质处理，利用硫酸钠-氯化钠-水三元体系的溶解-结晶平衡原理及物理夹带平衡原则，通过科学控氯，得到高品质的硫酸钠产品和印染助剂产品。本发明提供的分离精制方法能够显著提升硫酸钠的回收率，同时制备得到高纯度的硫酸钠产品。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明实施例提供一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法，分离精制的过程包括：

S1、无机混合盐分类

以氯化钠和硫酸钠为主要成分的无机混合盐为处理对象，该无机混合盐是已经过去除有机物的混合盐，去除有机物的方法不限，可以采用常规的炭化、高级氧化等手段。

混合盐中硫酸钠的经济价值比氯化钠高，为了进一步提高产品的附加值，进而提高经济效益，根据无机混合盐中硫酸钠的占比分为第一混合盐和第二混合盐，第一混合盐中干基硫酸钠的质量分数≥50wt％，第二混合盐中干基硫酸钠的质量分数＜50wt％；混合盐的TOC≤100mg/kg。

也就是说，本发明实施例提供的分离精制方法是两条工艺路线，针对不同硫酸钠含量的待处理物料分别进行处理，一条工艺路线处理第一混合盐，另一条工艺路线处理第二混合盐，有利于进一步提高硫酸钠产品的纯度和回收率。

S2、制备高纯硫酸钠

将第一混合盐与水混合溶解后进行一次净化除杂得到第一混合盐溶液，将第一混合盐溶液依次进行一次蒸发结晶、一次冷却结晶和固液分离之后得到一次湿硫酸钠和一次母液，对一次湿硫酸钠进行提质处理得到高纯硫酸钠产品。

在一些实施例中，将第一混合盐与水混合溶解均是控制固含量为20wt％以上，即控制固含量20wt％至饱和。

在一些实施例中，一次净化除杂是控制净化后的盐溶液满足如下条件：盐溶液溶质含量≥20wt％，水不溶物＜0.005wt％，Ca

需要说明的是，一次净化除杂的具体操作步骤不限，保证除杂后满足上述标准即可。

在一些实施例中，一次净化除杂均包括除水不溶物、除重金属、除氟、脱硬、脱色和pH值调节，以通过上述步骤之后使水不溶物含量、重金属含量、氟含量、钙镁含量、色度值和pH值均满足要求。

在一些实施例中，除水不溶物可以是采用过滤的手段，包括但不限于最后进行精密过滤，使盐溶液中水不溶物含量满足要求。除重金属选自中和沉淀和硫化沉淀中的至少一种，可以为一种或两种组合，以使重金属含量满足要求。除氟选自氟化钙沉淀法、铝基吸附沉淀法和树脂吸附除氟法中的至少一种，可以是一种方法或者几种组合的方法，以使氟含量满足要求。脱硬是选自调节pH沉镁和碳酸钠沉钙中的至少一种，可以是一种或两种组合，以使钙镁含量满足要求。

在一些实施例中，脱色是选自氧化脱色和物理吸附脱色中的至少一种，可以采用单一方式，也可以采用组合方式，以使溶液色度值满足要求。其中，氧化脱色中的氧化剂选自双氧水和次氯酸钠中的至少一种，物理吸附脱色中的吸附剂选自活性炭和脱色树脂中的至少一种。通过脱色之后能够使产品的白度满足要求。

在一些实施例中，一次蒸发结晶是控制一次母液中氯含量≤145g/L，一次湿硫酸钠晶体的干基含氯≤1wt％，通过控制一次母液和一次湿硫酸钠晶体中的氯含量，以保证产品的纯度和硫酸钠的回收率。在实际操作过程中，以控制一次母液中氯含量为操作标准，可以先测定原液中氯离子浓度，通过控制蒸发的浓缩倍比，理论计算氯含量，同时配合取样测定氯离子浓度。

在一些实施例中，一次蒸发结晶和二次蒸发结晶均选自单效蒸发、多效蒸发和MVR蒸发中的任意一种，可以为任意一种操作方式，在此不做限定。一般目前以多效和MVR蒸发为主，蒸发温度多效有减压的效果，可以降低盐溶液沸点，但总体来说一定要在对应压力下盐溶液的沸点以上才能实现蒸发，蒸发时间受蒸发器的设计能力决定的，无特殊要求。一般而言，控制结晶温度≥40℃即可，结晶温度太低硫酸钠会以十水硫酸钠结晶出来，会严重破坏硫酸钠-氯化钠-水体系的溶解-结晶平衡，导致大量氯化钠析出，影响产品品质，同时结晶温度过低所需冷却时间过久，操作效率过低。

具体地，结晶温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。

在一些实施例中，提质处理的过程包括：将选取的低氯含量的第一混合盐溶液与一次湿硫酸钠混合进行提质溶解，低氯含量的第一混合盐溶液中氯离子浓度≤50g/L；且低氯第一混合盐溶液为饱和或近饱和盐溶液，盐溶液溶质含量≥20wt％。

需要说明的是，发明人创造性地利用硫酸钠-氯化钠-水三元体系的溶解-结晶平衡原理、物理夹带平衡原则和溶液梯级利用原理，通过科学控氯，利用饱和或近饱和的低氯第一混合盐溶液对一次湿硫酸钠进行提质溶解，在此过程中一次湿硫酸钠中的氯化钠会进一步溶解进入低氯第一混合盐溶液中，而饱和低氯第一混合盐溶液中可能会有少量硫酸钠会结晶析出来(未饱和低氯第一混合盐溶液则不会析出硫酸钠)，起到对一次湿硫酸钠纯化的目的。

进一步地，控制每吨一次湿硫酸钠对应低氯第一混合盐溶液的体积为2m

进一步地，在提质溶解过程中进行机械搅拌，以促进提质溶解转化。提质溶解完成之后进行固液分离得到二次湿硫酸钠和提质溶解母液，二次湿硫酸钠含水率≤5wt％，经干燥后得到产品硫酸钠，提质溶解母液重复利用，直至氯离子浓度≥54g/L后用于一次蒸发结晶工序。产品硫酸钠满足GB/T6009-2014Ⅰ类一等品要求，且白度≥82，TOC含量≤50mg/kg，浸出毒性达标；提质溶解母液可以循环使用，直至氯离子浓度等于50g/L后用于一次蒸发结晶工序，以提高硫酸钠的回收率。

S3、制备印染助剂产品

将第二混合盐和水混合溶解后与一次母液混合，经过二次净化除杂后得到第二混合盐溶液，将第二混合盐溶液进行二次蒸发结晶后得到印染助剂产品和二次蒸发母液；将二次蒸发母液返回与第二混合溶液和一次母液混合，并进行净化除杂，如：蒸发浓缩比达到5倍后需要对母液进行开路返回净化处理。印染助剂产品(Ⅰ类标准)，白度≥80，TOC含量≤50mg/kg。印染助剂产品是指氯化钠-硫酸钠混合产品盐，对于产品中二者比例以及纯度要求不高，因此蒸发结晶的工艺可以不进行特殊要求。

在一些实施例中，将第二混合盐分别与水混合溶解均是控制固含量为20wt％以上，可以是固含量20wt％至达到饱和状态。将第二混合盐和水混合溶解后再与一次母液混合过程中，控制混合液中氯硫摩尔比n

在一些实施例中，二次净化除杂和一次净化除杂的要求类似，都是满足：盐溶液溶质含量≥20wt％，水不溶物＜0.005wt％，Ca

在一些实施例中，一次蒸发结晶和二次蒸发结晶均选自单效蒸发、多效蒸发和MVR蒸发中的任意一种，可以为任意一种操作方式，在此不做限定。一般目前以多效和MVR蒸发为主，蒸发温度多效有减压的效果，可以降低盐溶液沸点，但总体来说一定要在对应压力下盐溶液的沸点以上才能实现蒸发，蒸发时间受蒸发器的设计能力决定的，无特殊要求。控制结晶温度为≥40℃，如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。

需要说明的是，本发明实施例中精制过程中的固液分离步骤可以采用离心过滤的方式，但不限于此。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法，处理对象为无机混合盐，已经过了去除有机物的处理，具体成分，氯化钠质量分数约为10wt％，硫酸钠质量分数为90wt％。

该无机混合盐中硫酸钠质量分数大于50wt％，属于第一混合盐。

处理过程包括如下步骤：

(1)将无机混合盐和水混合溶解，控制固含量为20wt％，进行净化除杂得到第一混合盐溶液，净化除杂具体包括：除水不溶物、除重金属、除氟、脱硬、脱色和pH值调节。

其中，除水不溶物是利用机械过滤，控制水不溶物低于0.005wt％；

除重金属是利用中和沉淀法和硫化沉淀，控制液体中Cd≤2ppm，Fe、Cu、Ni、Zn、Cr、Mn和Pb等重金属均≤5ppm；

除氟是利用氟化钙沉淀法，采用石灰沉钙+铝基吸附剂深度除氟工艺，氟除至液体含氟≤10ppm；

脱硬是调节pH沉镁然后碳酸钠沉钙；

pH值调节是调节溶液pH值为11，碳酸钠沉钙使用的试剂为理论量的1.1倍。

经检测：净化除杂后得到的第一混合盐溶液满足要求。

(2)将净化后的第一混合盐溶液置于MVR蒸发器中进行蒸发结晶，结晶温度为50℃，且控制结晶母液含氯浓度≤145g/L。经冷却结晶、离心分离后得到一次湿硫酸钠和一次母液，一次湿硫酸钠晶体干基含氯≤1wt％。

(3)将一次湿硫酸钠加入提质溶解罐中，加入净化后的第一混合盐溶液，控制混合盐溶液接近饱和，且氯离子浓度为21.8g/L，控制溶液/湿盐为3(m

经检测，得到的产品硫酸钠满足GB/T 6009-2014Ⅰ类一等品要求，白度为88，TOC含量为39mg/kg，浸出毒性达标。

实施例2

与实施例1的区别仅在于：处理对象具体成分。具体地，处理对象氯化钠质量分数约为20wt％，硫酸钠质量分数为80wt％。

实施例3

与实施例1的区别仅在于：处理对象具体成分。具体地，处理对象氯化钠质量分数约为30wt％，硫酸钠质量分数为70wt％。

实施例4

本实施例提供一种氯化钠和硫酸钠混合盐的分离精制方法，处理对象为无机混合盐，已经过了去除有机物的处理，具体成分，氯化钠质量分数约为70wt％，硫酸钠质量分数为30wt％。

该无机混合盐中硫酸钠质量分数＜50wt％，属于第二混合盐。

处理过程包括如下步骤：

(1)将无机混合盐和水混合溶解，控制固含量为20wt％，进行净化除杂得到第二混合盐溶液，净化除杂具体包括：除水不溶物、除重金属、除氟、脱硬、脱色和pH值调节。

其中，除水不溶物是利用机械过滤，控制水不溶物低于0.005wt％；

除重金属是利用中和沉淀法和硫化沉淀，控制液体中Cd≤2ppm，Fe、Cu、Ni、Zn、Cr、Mn和Pb等重金属均≤5ppm；

除氟是利用氟化钙沉淀法，采用石灰沉钙+铝基吸附剂深度除氟工艺，氟除至液体含氟≤10ppm；

脱硬是调节pH沉镁然后碳酸钠沉钙；

pH值调节是调节溶液pH值为11，碳酸钠沉钙使用的试剂为理论量的1.1倍。

经检测：净化除杂后得到的第二混合盐溶液满足要求。

(2)将净化后的第二混合盐溶液置于MVR蒸发器中进行蒸发结晶，浓缩比为5倍，结晶温度为80℃。经结晶、离心分离后得到印染助剂和二次母液，二次母液返回净化。

(3)所得印染助剂经干燥后得到满足印染助剂产品要求，白度≥80，TOC含量≤50mg/kg。

对比例1

对比例1的处理对象与实施例1相同，净化工艺相同，但采用传统的蒸发法进行处理，具体操作步骤如下：

将净化后的第一混合盐溶液置于MVR蒸发器中进行蒸发结晶，结晶温度为50℃，且控制结晶母液不同氯含量，结晶离心分离后进行干燥，得到不同等级的硫酸钠产品和印染助剂，其中满足Ⅰ类一等品的硫酸钠产品，产品回收率约为72％；满足Ⅱ类一等品硫酸钠产品，产品回收率约为19％。

对比例2

对比例2的处理对象与实施例2相同，净化工艺相同，但采用传统的蒸发法进行处理，具体操作步骤参照对比例1，得到不同等级的硫酸钠产品和印染助剂，其中满足Ⅰ类一等品的硫酸钠产品，产品回收率约为36％；满足Ⅱ类一等品硫酸钠产品，产品回收率约为46％。

对比例3

对比例3的处理对象与实施例3相同，净化工艺相同，但采用传统的蒸发法进行处理，具体操作步骤参照对比例1，由于溶液氯离子过高，无法通过蒸发结晶法产出Ⅰ类一等品硫酸钠产品，只能产出Ⅱ类一等品的硫酸钠产品和产品印染助剂，其中满足Ⅱ类一等品的硫酸钠产品，回收率约为68％。

对比例4

与实施例1的区别仅在于：不引入提质溶解的步骤，得到的不同等级的硫酸钠产品，其中大部分硫酸钠产品含氯达到0.85wt％，仅满足Ⅱ类合格品，硫酸钠产品总回收率与实施例1接近，但产品品质相差甚远。

对比例5

与实施例1的区别仅在于：步骤(3)用于提质溶解液的饱和混合盐溶液中氯离子浓度调为55g/L，控制溶液/湿盐为1(m

对比例6

与实施例4的区别仅在于：步骤(2)蒸发浓缩比为6，所得产物经干燥后白度值为78，TOC含量≤60mg/kg，白度低于印染助剂产品要求。

对比例7

与实施例1同的区别仅在于，净化过程均未进行脱色处理，第一混合盐溶液色度值为280度，最终所得硫酸钠产品白度值为80，所得印染助剂产品白度值为73，两种产品品质严重降级。

对比例8

与实施例4同的区别仅在于，原溶液中Fe为8ppm，Cu、Ni、Zn为15ppm，Cd、Cr和Pb为10ppm，净化过程不处理重金属，直至将溶液全部蒸干，所得印染助剂产品混合后产品质量达标，但危废鉴别不达标。

试验例

测试实施例和对比例精制方法硫酸钠的回收率，结果如表1所示。

表1硫酸钠回收率测试结果

备注：统一以离心机产盐含水约5wt％估算传统法回收率。

需要说明的是，上述GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠的产品标准如表2所示，印染助剂产品标准如表3所示。

表2GB/T 6009-2014工业无水硫酸钠的产品标准

表3印染助剂产品标准

从表1可以看出，通过本申请实施例的精制方法，可得更加高效便捷的分离氯化钠-硫酸钠混合废盐，不仅提高硫酸钠产品的回收率，更提高了产品的品质，实现更大的经济效益。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。