一种低渗透性短波紫外线吸收剂、制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种二苯甲酮-3紫外线吸收剂的改性方法，及其后续用于与高分子基材进行化学交联，制备出具有紫外线吸收能力尤其对短波紫外线有极强吸收能力的高分子透明薄膜。

背景技术

紫外线是太阳光中的一部分，而紫外线可以分为长波紫外线(UVA，400nm-320nm)、中波紫外线(UVB，320nm-280nm)、短波紫外线(UVC，280nm-190nm)。少量的太阳光照射可以促进人体内维生素D的转化，促进人体的新城代谢及增强人的体质。但是如果皮肤长时间暴露于太阳光的照射下，紫外线会对皮肤造成伤害。比如UVA具有很强的穿透能力，紫外线中大约98％的UVA可以穿透大气层和云层到达地球低海拔地区，并且可以穿透人体表面的真皮组织，破坏其胶原蛋白纤维和弹性纤维，将皮肤晒黑。UVB的穿透能力虽然比UVA差一点，部分UVB会被大气层和云层吸收，但是仍然大约有2％的UVB会到达地球低海拔地区，长时间照射会使皮肤造成红肿脱皮等伤害。UVC的穿透最弱，但是短波紫外线对人体危害很大，短时间照射即可灼伤皮肤，长时间照射会造成皮肤癌。虽然UVC已经被臭氧层所吸收，不可以抵达地球表面，但是短波紫外线对人体会造成巨大影响，对UVC应该引起足够的重视。

近些年人们爱美的观念日益增强，俗话说“一美遮百丑”，人们在化妆品中对防晒剂的使用量日益增多，2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(商品名：UV-9、二苯甲酮-3)属于二苯甲酮类紫外线吸收剂，它的化学结构能有效地吸收高能量波长为270～400nm的紫外线光，提供抗紫外线保护，并且毒性低，热稳定性好，可用于少部分化妆品和高分子制品，且特别适用于浅色制品，是理想的紫外线吸收剂。而二苯甲酮-3作为一种安全性高、防晒效果好、价格低廉的紫外线吸收剂，在化妆品和高分子领域中得到了广泛的应用。尽管目前没有发现二苯酮类紫外线吸收剂会对人类皮肤产生过敏、皮炎、致癌等副作用，但有一些国家对其使用量作了明确的限制：欧盟、美国、日本及韩国规定二苯甲酮-3在防晒霜中的最大允许使用量为10％、6％、5％和5％，因此使用量的限制对紫外线吸收效果会造成一定的限制。紫外线吸收剂通常采用共混的方式加入产品当中，因此防晒霜中的二苯甲酮-3将会直接与人体皮肤直接接触，现有研究表明，二苯甲酮-3局部使用后其中1％～2％会在10h内通过皮肤吸收，随后进入体内代谢。同时二苯甲酮-3存在分子量低、不溶于水、与高分子材料相容性差等缺点。

上述的缺点限制了二苯甲酮-3的使用，如果二苯甲酮-3是通过化学键而非共混的方式与高分子基材进行交联，那么高分子基材就更好的被赋予紫外线吸收能力，而二苯甲酮-3也不会与人体皮肤进行直接接触，同时对二苯甲酮-3的使用量也没有了限制，因此可以增强二苯甲酮-3应用中的紫外线吸收效果。

发明内容

为了解决现有技术中二苯甲酮-3在防晒化妆品中使用受限的问题，本发明通过对二苯甲酮-3紫外线吸收剂进行改性，然后与高分子基材进行化学交联，制备出具有紫外线吸收能力尤其对短波紫外线有极强吸收能力的高分子透明薄膜。

本发明采用的具体方案为：

第一方面，本发明提供一种改性二苯甲酮-3，是在二苯甲酮-3分子结构的基础上，引入活性的苯乙烯基基团，活性基团与高分子基材交联，从而降低紫外线吸收剂对皮肤的渗透性，同时具备一定的全波段紫外线的吸收效果，对短波紫外线更甚。所述改性二苯甲酮-3的结构为：

第二方面，本发明提供上述改性二苯甲酮-3的制备方法，二苯甲酮-3分子通过Williams醚化反应与对氯苯乙烯反应，其反应式为：

进一步地，所述改性二苯甲酮-3的制备方法，包括以下步骤：

取2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(后续称为二苯甲酮-3)溶于有机溶剂中，在氮气的保护下，加入碳酸钾作为催化剂，设置油浴锅温度为70℃，待油浴锅温度到达70℃后，通入氮气，逐步滴加氯甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯的滴加速率控制在三小时内匀速滴完，滴完后恒温氮气保护30分钟，随后进行后处理，反应液中加入乙醇溶解剩余未反应的二苯甲酮-3，过滤得到粉棕色固体，对过滤产物进行清洗、烘干，即可得到改性二苯甲酮-3。

优选地，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二氯四氢呋喃或二氯甲烷中的至少一种；所述二苯甲酮-3与有机溶剂的质量比为1：(1.5～3)。

优选地，所述二苯甲酮-3与催化剂碳酸钾的摩尔比为2：(1～1.5)。

第三方面，本发明提供上述改性二苯甲酮-3在作为低渗透性短波紫外线吸收剂中的应用。

第四方面，本发明提供一种短波紫外线吸收组合物，包括改性二苯甲酮-3和作为高分子基体的大分子活性预聚物，通过改性二苯甲酮-3的苯乙烯基的自由基聚合反应，与大分子活性预聚物进行化学键交联，使其分子量增大，同时紫外线吸收剂与大分子预聚物交联，降低其渗透性能，最终获得具有吸收紫外线性能的柔性透明组合物。

第五方面，本发明提供上述短波紫外线吸收组合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)二苯甲酮-3和氯甲基苯乙烯通过Williamson醚化反应合成制备改性二苯甲酮-3；

(2)将改性二苯甲酮-3、引发剂与高分子基体溶于有机溶剂中；

(3)将步骤(2)中通过加热或者紫外线照射引发聚合成膜，烘干。

优选地，步骤(2)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、安息香二甲醚中的至少一种；所述的有机溶剂为乙酸乙酯。更进一步地，若引发剂为偶氮二异丁腈，则步骤(3)加热温度为80℃，加热时间为10min；若引发剂为安息香二甲醚，则步骤(3)紫外光照时间为2min；若引发剂为偶氮二异丁腈和安息香二甲醚的混合物，则步骤(3)采用加热温度为80℃、加热时间为10min和紫外光照时间为2min中的至少一种。

优选地，步骤(2)所述的高分子基体为硅油/含氢硅油的混合物、端基为烯丙基改性的聚醚多元醇的反应物中的至少一种；则反应式为式(1)或/和式(2)：

所述的紫外线吸收机理其特征在于：苯环、羰基属于本身产生紫外吸收及可见光吸收的发色基团，若引入含有孤对电子的元素的助色基团如氯甲基苯乙烯，会使发色团的光谱吸收向长波方向移动，且吸收强度增大。

上述透明膜，仅添加1％紫外线吸收剂用量，紫外线吸收峰从0.1提升到1.7，紫外线吸收性能提升17倍。

第六方面，本发明提供上述短波紫外线吸收组合物的用途。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明对二苯甲酮-3进行化学改性后，紫外线吸收波长范围没有变化，并能增加了对UVC的吸收效果。

(2)本反应转化率高，无副产物、杂质生成，工艺简单。

(3)本发明可以与带双键的高分子基体进行化学交联，其中发明物作为紫外线吸收剂，赋予材料优异的紫外光吸收性能，尤其是针对短波紫外线UVC。

(4)本发明与高分子基体的结合原理是通过聚合反应后的化学键结合。

附图说明

图1为一种低渗透性紫外线吸收剂的核磁共振

图2为一种低渗透性紫外线吸收剂与二苯甲酮-3的紫外线吸收对比图；

图3为一种低渗透性紫外线吸收剂的紫外线吸收定量分析图；

图4为紫外线吸收薄膜的制备原理；

图5为紫外线吸收薄膜的结构示意图；

图6为薄膜是否加入低渗透性紫外线吸收剂的紫外线吸收对比图。

具体实施方式

1、本发明解决了二苯甲酮-3与高分子相容性差的缺点，首先将二苯甲酮-3进行化学改性，再通过与高分子基体化学交联以代替物理共混的方法，减少了二苯甲酮-3从高分子基体中的脱落，导致紫外线吸收性能下降的问题。

2、本发明可应用于化妆品领域或人工皮肤领域，克服了二苯甲酮-3在人体皮肤的渗透性问题。

3、本发明对高分子基材赋予了吸收紫外线的性能，从而使其具备紫外线吸收效果，尤其是对人体产生巨大危害的短波紫外线有很好的吸收效果，也可应用于短波紫外线仪器外壳的制备材料或屏蔽材料，防止仪器接触人员受到短波紫外线的伤害。

因此本发明通过对二苯甲酮-3进行化学改性，与高分子基体进行化学键交联，对高分子基体赋予紫外线吸收功能。所述方法具有工艺简单、对人体友好、转化率高，紫外线吸收能力好等特点。

本发明的技术方案如下：

一种低渗透性短波紫外线吸收剂的制备及应用方法，其基底为具有化学交联而成的柔性透明膜，所述基底透明膜上有通过化学交联的改性二苯甲酮-3。

所述改性二苯甲酮-3通过二苯甲酮-3与氯甲基苯乙烯通过Williamson醚化反应合成制备，该反应转化率高、无副产物生成，工艺简单。

一种低渗透性短波紫外线吸收剂的合成方法：取2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(后续称为二苯甲酮-3)溶于有机溶剂中，放入三口烧瓶中，在氮气的保护下，加入碳酸钾作为催化剂，设置油浴锅温度为70℃，待油浴锅温度到达70℃后，通入氮气，并且通过滴液漏斗，逐步滴加氯甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯的滴加速率控制整体在三小时内匀速滴完，滴完后对三口烧瓶进行恒温氮气保护30分钟，随后进行后处理，反应液中加入乙醇溶解剩余未反应的二苯甲酮-3，过滤得到粉棕色固体，随后用蒸馏水、乙醇反复清洗三次，放入真空烘箱烘干，即可得到低渗透性短波紫外线吸收剂。

生成所述的改性产物化学反应式用(1)所示：

优选地，所述二苯甲酮-3与溶剂N,N'-二甲基甲酰胺或N,N'-二甲基乙酰胺质量比为1：(1.5～3)。

优选地，所述二苯甲酮-3与催化剂碳酸钾的摩尔比为2：(1～1.5)。优选地，所述催化剂为碳酸钾。

所述针对短波紫外线组合物的制备方法，是将改性二苯甲酮-3与高分子基底溶于有机溶剂中，通过添加引发剂或者光引发剂，通过加热或者光照使其发生聚合反应，获得具有吸收紫外线性能的柔性透明组合物。

上述针对短波紫外线组合物的制备方法，具体包括下述步骤：

(1)二苯甲酮-3和氯甲基苯乙烯通过Williamson醚化反应合成制备改性二苯甲酮-3；

(2)将改性二苯甲酮-3、引发剂与高分子基体溶于有机溶剂中；

(3)将步骤(2)中通过加热或者紫外线照射引发聚合成膜，烘干。

优选地，步骤(2)所述的引发剂为偶氮二异丁腈、安息香二甲醚中的至少一种。

优选地，步骤(2)所述的有机溶剂为乙酸乙酯。

优选地，步骤(2)所述的高分子基体为硅油/含氢硅油的混合物、端基为烯丙基改性的聚醚多元醇的反应物中的至少一种，其中以下为端基为烯丙基改性的聚醚多元醇的反应物结构式：

本发明并不限制高分子基体的使用，本发明选用以上两种基体只为更好展示其中本发明的应用。

其中，图4为本专利的两种高分子基体、紫外线吸收薄膜的制备原理；图5为紫外线吸收薄膜的结构示意图。

优选地，若引发剂为偶氮二异丁腈，步骤(3)加热温度为80℃，加热时间为10min。

优选地，若引发剂为安息香二甲醚，步骤(3)紫外光照时间为2min。

优选地，若引发剂为偶氮二异丁腈和安息香二甲醚的混合物，步骤(3)加热温度为80℃，加热时间为10min和紫外光照时间为2min中至少一种。

优选地，步骤(3)干燥是采用红外灯光照、烘箱干燥或自然干燥。所述的短波紫外线的核磁共振

所述紫外线吸收组合物的用途，是应用于具有紫外线吸收性能的体外人工研制的皮肤代用品、人体表面防晒剂，也可以应用于暴露在紫外线尤其是短波紫外线集中的地方，例如高原地区、高空作业装置、短波紫外线仪器的表面紫外线吸收复合材料。

本发明的工作原理是：

二苯甲酮-3紫外线吸收剂几乎对整个紫外光区域都有较强的吸收作用，是因为其苯环上羟基氢和相邻的羰基氧之间形成的分子内氢键构成了一个螯合环，当吸收紫外光后，分子发生热振动，氢键破裂螯合环打开，形成不稳定的高能状态下的离子型化合物，这个化合物要恢复到原来的低能稳定状态，把多余的能量以其他能量释放出来，螯合环又闭环，这样不断循环地吸收紫外线起保护作用。其次，羰基会被激发，发生互变异构现象生成烯醇式结构也会消耗一部分能量。

当二苯甲酮-3进行改性后，氢键被破坏，其螯合环打开关闭机理减弱，仅剩下羰基激发发生互变异构现象吸收紫外线能量。

分子中某些基团在吸收紫外可见辐射时，会通过吸收光能量，产生电子能级迁越。由于不同物质具备不同的分子结构、空间结构，吸收光能量的情况就会不同。电子能级迁越的同时伴有振动能级和转动能级的迁越，由于分子间相互作用，通常会看到宽带，有机分子中的电子吸收光谱为宽谱，不同的迁越方式，对键强度的影响不同，因而吸收带宽度及谱带的对称性也有不同。两个或两个以上Π键共轭，共轭Π轨道的Π-Π*迁越能量降低，对应吸收波长增加红移至近紫外区。引入多一个苯环基团，共轭体系使吸收带红移，紫外光吸收能力增大。

其次由于苯环、羰基属于本身产生紫外吸收及可见光吸收的发色基团，若引入含有孤对电子的元素的助色基团如氯甲基苯乙烯，会使发色团的光谱吸收向长波方向移动，且吸收强度增大。因此改性二苯甲酮-3经过改性后，虽然氢键被破坏，UVA、UVB的吸收能力略微下降，但是UVC的吸收能力上升。

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语属于本发明的技术领域常用的专业术语，与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不是旨在限制本发明。

本专利实施例改性二苯甲酮-3制备如下：取3g二苯甲酮-3溶于4.5g二甲基乙酰胺，放入三口烧瓶中，在氮气的保护下，加入3.631g碳酸钾作为催化剂，设置油浴锅温度为70℃，待油浴锅温度到达70℃后，通入氮气，并且通过滴液漏斗，逐步滴加3g氯甲基苯乙烯，氯甲基苯乙烯的滴加速率控制整体在三小时内匀速滴完，滴完后对三口烧瓶进行恒温氮气保护30分钟，随后进行后处理，反应液中加入20g乙醇醇溶解剩余未反应的二苯甲酮-3，过滤得到粉棕色固体，随后用蒸馏水、乙醇反复清洗三次，放入真空烘箱烘干，即可得到2.54g改性二苯甲酮-3，产率为56.69％。

在本申请中，样品命名为bp-X-A/B，其中X表示高分子基体中与改性二苯甲酮-3的加入质量，其中A代表高分子基体采用硅油/含氢硅油的组合物，B代表端基为烯丙基改性的聚醚多元醇的反应物，在本申请说明书附图图4说明了该紫外线吸收组合物的制备原理。

另外，本发明采用的高分子基体为端基为烯丙基改性的聚醚多元醇的反应物和硅油/含氢硅油组合物，只是为了更好的演示本发明的应用，高分子基体的使用并不局限于这两种。

实施例1

BP-001-A紫外线吸收组合膜的制备

取上述制备方法所得的0.01g改性二苯甲酮-3、0.1mg偶氮二异丁腈、0.1mg安息香二甲醚于1g乙酸乙酯中，待改性二苯甲酮-3完全溶解于乙酸乙酯后，再加入0.9g硅油与0.1g含氢硅油，随后进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，铺到玻璃培养皿中，放入紫外光照射箱中照射5min，取出后可得一定透光度的透明紫外线吸收组合物。

实施例2

BP-002-A紫外线吸收组合膜的制备

取上述制备方法所得0.02g改性二苯甲酮-3，其余步骤与实施例1相同。

实施例3

BP-001-B紫外线吸收组合膜的制备

取上述制备方法所得的0.01g改性二苯甲酮-3、0.1mg偶氮二异丁腈、0.1mg安息香二甲醚于1g乙酸乙酯中，待改性二苯甲酮-3完全溶解于乙酸乙酯后，再加入1g端基为烯丙基改性的聚醚多元醇，随后进行离心，离心转速为10000rpm，离心时间为5min，铺到玻璃培养皿中，放入紫外光照射箱中照射5min，取出后可得一定透光度的透明紫外线吸收组合物。

实施例4

BP-002-B紫外线吸收组合膜的制备

取上述制备方法所得0.02g改性二苯甲酮-3，其余步骤与实施例3相同。

对比例A

参照实施例1与实施例2，与实施例1、实施例2区别在于，没有加入改性二苯甲酮-3。

对比例B

参照实施例3与实施例4，与实施例3、实施例4区别在于，没有加入改性二苯甲酮-3。

表1

标准检测环境条件：温度：(23±2)℃，相对湿度：(50±5)％。

1、外观：将薄膜平铺在清洁的玻璃板上，静置后，在自然散射光或日灯光下目视观察薄膜色泽、有无机械杂质、凝胶物。记录检测结果。

2、拉伸强度：参照《GB/T528硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能的测定》的规定进行，以拉力机的检测数据为准；

3、老化实验：将薄膜平铺到干净无杂质的培养皿上，放置进紫外线固化灯盒内，灯盒内温度升至(35±2)℃，放置24h。

4、人体表面渗透实验：将薄膜平整地贴敷粘在人体手臂表面，人可进行正常的工作，但贴敷表面尽量少出汗、不可碰水。8h后采用甲醇清洗人体贴敷面，对甲醇清洗液进行紫外分光测试，检测是否有紫外线吸收剂。(对照实验，将对照例A、B中的透明薄膜浸泡在1％二苯甲酮-3甲醇溶液中，烘干后贴敷在人体表面8h，提取后进行检测。)

从表1可知，发明物在薄膜质量添加量1％与2％时可以赋予一定的紫外线吸收效果，并且不影响透明薄膜的颜色与透明度。老化实验中我们可以发现，经过紫外灯照射24h后，没有添加本发明紫外线吸收剂的透明薄膜颜色变成浅黄色，而添加了本发明紫外线吸收剂的透明薄膜颜色没有发生变化，并且随着紫外线吸收剂添加量的增加，其力学性能没有受到太大的影响；从拉伸强度我们可以发现，发明的双键交联可以增强透明薄膜的力学性能，使其拉伸强度增加；从人体渗透中实验我们可以发现，通过与高分子基地进行双键交联的紫外线吸收剂不会脱落渗透进人体皮肤，对人体表面皮肤具有很好的安全性能。

由图2可知，本发明在在UVA、UVB、UVC波段有强烈的紫外线吸收峰，尤其UVC的紫外线吸收峰更强烈，说明本发明制备的一种针对短波紫外线吸收组合物具有防紫外线的实际功能。

由图3可知，本发明的一种针对短波紫外线吸收剂，随着用量的提升，紫外线吸收强度也逐渐增强。

通过对比图6中实施例1与对比例1的紫外吸收曲线可以看出，未加入本发明紫外线吸收剂的对比例1在270-400nm处的吸光度值明显低于加入了本发明紫外线吸收剂的实例1获得的组合物。

本发明所述低渗透性短波紫外线吸收剂的制备及应用方法，其基底为具有活性炭碳双键的透明柔性薄膜，所述柔性薄膜上带有通过化学交联的改性二苯甲酮-3分子，其柔性防晒薄膜紫外线吸收能力好、抗老化性能好。并且本发明的紫外线吸收剂均能吸收在270～350nm的紫外线，有很好的紫外线吸收效果，尤其是在270-290nm波长的短波紫外线下的吸收效果最佳。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。