一种复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本申请涉及一种复合材料及其制备方法与应用，属于材料技术领域。

背景技术

量子点是指一类三维尺度在纳米级别的颗粒，一般为球形或类球形，其直径常在1～100nm之间。常见的量子点由IV、II-VI，III-V或其他组合元素组成，例如碳量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、磷化铟量子点和钙钛矿量子点等。量子点由于其量子产率高、色纯度高的特点，可大幅提升显示器件的显示色域，此外，量子点材料在荧光示踪、荧光油墨、多重光学防伪等领域也有潜在的应用，因而受到了广泛关注。

在实际应用中，量子点的长期稳定性存在一定的问题，量子点稳定性差的最主要原因是实际环境中的水氧侵入导致量子点发生荧光淬灭，导致亮度衰减和色点变化。因此，通常还需要对量子点进行二次包覆，提高其环境稳定性，目前常用的方法之一是有机聚合物包覆量子点(例如CN 106753328 A、CN 110846028 A和CN 110373180 A)。虽然有机层包覆有一定效果，但是氧气和水蒸气仍会透过聚合物膜，导致量子点的降解。

ALD技术目前已广泛的应用于催化、微电子、光电子、能源、光学涂层、生物医用材料等领域，可以用ALD沉积的基体材料包括金属、氧化物、硫化物、卤化物、硅锗等半导体以及部分有机聚合物。目前已报道的聚合物表面ALD的聚合物基体是平面状的器件(例如CN103215569 A和CN 106298411 A)。在专利CN 103215569 A中，通过ALD沉积在平面塑料基材沉积气体渗透阻挡层，降低气体渗透率，主要应用在平面聚合物发光器件、有机晶体管、发光聚合物电路等平面结构电子器件。在专利CN 106298411 A中，聚合物应用于等离子体发生室的垫圈，为了提高聚合物抗等离子体的性能，对聚合物沉积涂层，属于平面聚合物沉积。在粉末包覆方面，也有一些专利做出保护(如CN 103556129 A和CN 110343518 A)，但其是对无机粉末的包覆，并且包覆过程反应源气体一直吹扫，浪费反应源，提高成本；温度高，不利于粉末的稳定性，且浪费能源；包覆过程没有粉末分散方式，纳米及微米粉末易在ALD过程团聚，降低包覆效果，降低包覆薄膜的致密性，影响粉末包覆过程。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种复合材料，所述复合材料通过使用ALD技术对含聚合物粉末的表面包覆致密金属氧化物薄膜得到，提高聚合物的抗溶剂腐蚀性能、阻水阻氧性能，提高聚合物基材的环境稳定性，提高量子点/聚合物复合材料的稳定性，扩展聚合物材料的应用范围。

一种复合材料，所述复合材料由粉末颗粒和氧化物薄膜组成；

所述粉末颗粒含有聚合物；

所述氧化物薄膜通过原子层沉积包覆于所述粉末颗粒表面。

可选地，所述氧化物薄膜中的氧化物包括金属氧化物中的至少一种。

可选地，所述金属氧化物选自Al

可选地，所述氧化物薄膜的厚度为1～200nm。

可选地，所述粉末颗粒的形状包括球状、棒状、片状中的至少一种；

可选地，所述粉末颗粒的尺寸为0.1～200微米。

可选地，所述粉末颗粒的尺寸为0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、170μm、190μm、200μm中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

可选地，所述粉末颗粒还含有量子点材料。

可选地，所述量子点材料为IV、II-VI，IV-VI、III-V族量子点和多元素量子点；

可选地，所述量子点材料包括碳量子点材料、硅量子点材料、锗量子点材料、硫化镉量子点材料、硒化镉量子点材料、碲化镉量子点材料、硒化锌量子点材料、硫化铅量子点材料、硒化铅量子点材料、磷化铟量子点材料、砷化铟量子点材料中的至少一种。

可选地，所述量子点材料包括钙钛矿量子点材料中的至少一种。

可选地，所述钙钛矿量子点材料选自无机钙钛矿量子点材料、有机-无机杂化钙钛矿量子点材料中的任一种。

可选地，所述粉末颗粒为钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料；

所述钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料中的钙钛矿量子点具有结构式AMX

其中，A为NH

M为Pb

X为卤素阴离子中的至少一种；

Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

m为1到100之间的任意数值。

可选地，所述钙钛矿量子点在至少一个维度上的尺寸为2～50nm。

可选地，所述粉末颗粒中，所述钙钛矿量子点与所述聚合物的质量比为1：1～500。

所述粉末颗粒中，所述钙钛矿量子点与所述聚合物的质量比为1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20、1:30、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:400、1:500中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料通过以下步骤得到：

将钙钛矿量子点前驱体溶液雾化成小液滴，而后使雾化的小液滴干燥，生成钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料；

所述钙钛矿量子点前驱体溶液包括溶剂、钙钛矿量子点原料和聚合物。

可选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三甲基磷酸酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种。

可选地，所述钙钛矿量子点原料包括AX、QX和MX

其中，A为NH

M为Pb

Q为芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子；

X为卤素阴离子中的至少一种；

t＝2或3。

可选地，所述聚合物选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

可选地，聚合物与溶剂的质量比为1：2～200。

可选地，聚合物与溶剂的质量比为1：5～50。

可选地，聚合物与溶剂的质量比为1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:50、1:80、1:100、1:120、1:150、1:180、1:200中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，钙钛矿量子点原料与聚合物的质量比为1：1～500。

可选地，钙钛矿量子点原料与聚合物的质量比为1：1～100。

可选地，钙钛矿量子点原料与聚合物的质量比为1：1～50。

可选地，钙钛矿量子点原料与聚合物的质量比为1:1、1:2、1:5、1:8、1:10、1:12、1:15、1:20、1:30、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:400、1:500中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述钙钛矿量子点前驱体溶液还包括添加剂和/或表面配体。

可选地，所述添加剂选自溴化锌、碘化锌、溴化亚锡、碘化亚锡、溴化镉、碘化镉、次磷酸中的至少一种。

可选地，添加剂与钙钛矿量子点原料的质量比为1：1～500。

可选地，添加剂与钙钛矿量子点原料的质量比为1：1～100。

可选地，添加剂与钙钛矿量子点原料的质量为1:1、1:2、1:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:30、1:50、1:70、1:80、1:90、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400、1:450、1:500中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述表面配体含有有机酸、有机酸卤代物、长链有机胺、长链有机胺的卤代物中的至少一种；

所述有机酸包括碳原子数至少为3的饱和烷基酸或不饱和烷基酸；

所述长链有机胺为4-24个碳原子的烷基胺或芳香胺；

所述有机酸或者长链有机胺的卤化物为所述有机酸或者长链有机胺对应的卤化物。

可选地，表面配体与钙钛矿量子点原料的质量比为1：1～50。

可选地，表面配体与钙钛矿量子点原料的质量比为1：1～20。

可选地，表面配体与钙钛矿量子点原料的质量比为1:1、1:2、1:5、1:10、1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45、1:50中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，钙钛矿量子点前驱体溶液的进料流量为1mL/min～5000mL/min；

进风的温度为40～200℃。

可选地，雾化的小液滴干燥后变为钙钛矿量子点/聚合物复合粉末材料与溶剂蒸汽，经分离，回收溶剂。

根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的复合材料的制备方法，所述制备方法通过利用ALD技术进行粉末颗粒包覆，ALD技术是将气体前驱体脉冲交替充入反应腔体内，并逐层沉积在基体表面，形成金属氧化物薄膜的一种方法。ALD技术具有表面自限制反应的特点，因此具有很好的三维共形性和薄膜大面积的均匀性，能够对复杂形状的聚合物基体包覆；通过调节脉冲的循环次数实现简单地膜厚控制，可以实现纳米级薄膜的厚度逐层增加，薄膜致密无针孔；沉积温度低(室温～400度)，适合聚合物体系。因此，ALD技术是理想的无机金属氧化物薄膜镀层手段，可以实现在聚合物表面的致密包覆。

所述制备方法包括以下步骤：

将含有金属前驱体、氧前驱体、粉末颗粒的原料进行原子层沉积反应，得到所述复合材料。

可选地，所述金属前驱体包括含金属元素的化合物中的至少一种。

可选地，所述金属前驱体包括三甲基铝、三氯化铝、四氯化钛、异丙醇钛、四(二甲基氨)基锆、四氯化铪、硝酸铪、二甲基氨基锆中的至少一种。

可选地，所述氧前驱体包括含氧元素的物质中的至少一种。

可选地，所述氧前驱体包括水、臭氧、氧气中的至少一种。

可选地，所述制备方法包括以下步骤：

(S1)向含有粉末颗粒的反应仓中通入气态金属前驱体进行吸附；

(S2)通入气态氧前驱体进行反应。

可选地，所述反应仓中的温度为40～100℃，真空度为0.1～2Torr。

可选地，所述反应仓中的温度为40、50、60、70、80、90、100℃中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。

可选地，所述反应仓中的真空度为0.1、0.2、0.5、0.8、1、1.5、1.8、2Torr中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。

可选地，所述吸附和所述反应的时间独立地为5～60s。

可选地，所述吸附和所述反应的时间独立地为5、8、10、15、20、30、40、50、60s中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。

优选地，所述吸附为静态吸附。

可选地，所述吸附和所述反应结束后还独立地包括以下步骤：通入载气。

可选地，所述载气包括非活性气体中的至少一种。

可选地，所述载气的通入时间为10～60s。

可选地，所述反应器中的粉末颗粒为1～50g。

可选地，所述粉末颗粒经过烘干处理。

可选地，所述吸附和所述反应过程中，通过仓体旋转、搅拌中的至少一种保证粉末分散。

可选地，重复步骤(S1)～(S2)，重复次数为1～500次。

可选地，所述重复次数为1、5、20、50、80、100、150、200、250、300、500次中的任意一个值或任意两个值之间的范围值。

原子层沉积(ALD)技术可以提供完整的包覆层保护，并且包覆层具备致密无孔、高阻隔性能、能够对球体或者不规则形状物体的完整包覆等特点。

根据本申请的另一个方面，提供上述任一项所述的复合材料、根据上述任一项所述的制备方法制备得到的复合材料在背光显示、Micro/Mini LED直显、照明或光伏转光材料领域中的应用。

本申请ALD沉积的聚合物基体是纳米级及微米级聚合物粉末，进一步可扩展到微米聚合物棒状、片状等材料基体，在聚合物表面制备致密金属氧化物薄膜，提高聚合物的抗溶剂腐蚀性能、阻水阻氧性能，提高聚合物基材的环境稳定性，提升了钙钛矿量子点/聚合物复合材料的稳定性，扩展聚合物复合材料的应用范围。

作为一种实施方案，本申请公开了一种使用原子层沉积(ALD)技术在纳米/微米聚合物粉末表面镀膜改性的方法。采用原子层沉积技术，通过金属前驱体脉冲和氧前驱体脉冲交替通入吸附在聚合物表面，在多种形状的聚合物基体表面形成一层氧化物薄膜。其中聚合物基体包括单一的聚合物材料和与其他材料的复合的聚合物材料等，如聚合物粉末、聚合物复合量子点材料、聚合物覆盖电子器件作为功能层等。通过ALD技术可实现在聚合物表面镀上致密的氧化物薄膜，改善聚合物基体的极性、粘性、吸附性等，除此之外还能起到抗溶剂腐蚀、阻水阻氧等作用，使功能聚合物材料适应多种复杂环境的应用。

本申请所提供的复合材料的制备方法，在温度选择(温度更低，不高于100)、前体吸附方式(为静态吸附)、粉末分散方式(多种方式相结合的方式分散粉末)等的优化，有利于提高复合材料性能。相对于现有技术中使用ALD技术在塑料或玻璃基材上沉积气体阻挡层，降低气体渗透率，并应用于诸如有机发光二极管的电力或者电子器件的部件等，其主要针对平面型层状部件制品。而本申请ALD的基体不同，本申请针对微米/纳米级聚合物粉体，相较于平面型包覆在ALD工艺上有很大的区别。

相对于本申请的包覆过程，现有技术存在包覆过程反应源气体一直吹扫，浪费反应源，提高成本；温度高，不利于粉末的稳定性，且浪费能源；包覆过程没有粉末分散方式，纳米及微米粉末易在ALD过程团聚。

作为一种实施方案，本申申请提供以下技术方案，方案流程如图1所示：

聚合物粉末烘干，将聚合物粉末倒入ALD设备反应仓内，根据沉积的氧化物薄膜种类，设置ALD的工艺参数，如沉积温度、反应源脉冲压力和脉冲次数、循环圈数等，随后金属前驱体和氧前驱体以交替脉冲的形式充入反应仓内，重复循环，直至达到所需的沉积厚度，完成ALD包覆。包覆后样品的结构示意图如图2所示。包覆过程包括如下步骤：

(1)将聚合物粉末烘干，去除表面水分。

(2)所述的聚合物粉末为纯聚合物粉末、量子点/聚合物复合材料粉末或者其他包含聚合物的功能性复合材料粉末。

(3)所述的聚合物粉末尺寸为0.1～100微米，粉末颗粒形状为球状、棒状、片状等。

(4)所述的聚合物包括聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和三氟乙烯共聚物、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、氰基纤维素、聚砜、芳香聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。

(5)所述的量子点/聚合物复合材料粉末是指量子点材料和聚合物材料复合形成的粉末材料，由喷雾干燥法制备。

(6)所述的量子点包括：IV、II-VI，IV-VI、III-V族量子点和多元素量子点。具体的例子有碳量子点、硅量子点、锗量子点、硫化镉量子点、硒化镉量子点、碲化镉量子点、硒化锌量子点、硫化铅量子点、硒化铅量子点、磷化铟量子点、砷化铟量子点、无机钙钛矿量子点和有机-无机杂化钙钛矿量子点等其他量子点。

(7)量子点和聚合物的复合方式包括聚合物内原位生成量子点和量子点制备后与聚合物复合的方式。量子点被完全包裹在聚合物内部。

(8)将聚合物粉末倒入ALD设备反应仓内，反应仓以仓体旋转+锆球搅拌分散放置运行或高速机械搅拌和机械振动的方式运行，保证粉末分散，避免包覆过程的团聚现象。在运行过程中，整个反应仓逐渐加热到40～100摄氏度。

(9)所述的反应仓装入的粉末体积不超过反应仓总体积的1/3，装入的粉末质量为1～50g。

(10)向所述反应仓内通入气态金属前驱体，静态保持使金属前驱体与聚合物基体充分吸附，随后向反应仓内通入载气，冲洗清除剩余前驱体与反应副产物。

(11)向所述反应仓内通入氧前驱体，与前述吸附在聚合物基体表面的金属前驱体反应，随后向反应仓内通入载气，冲洗清除剩余前驱体与反应副产物。完成第一层金属氧化物原子层包覆。

(12)多次分别循环充入两种反应前驱体，金属氧化物厚度逐渐增加，直至达到设定的厚度，完成粉末的包覆过程。

(13)所述的ALD技术沉积的氧化物薄膜包括Al

(14)所述的金属前驱体是指包含金属元素的化合物原料，包含三甲基铝、三氯化铝、四氯化钛、异丙醇钛、四(二甲基氨)基锆、四氯化铪、硝酸铪、二甲基氨基锆等前体。

(15)所述的氧前驱体是指包含氧的原料，包括等离子体等。

(16)所述金属前驱体和氧前驱体的流量为10～500标准毫升每分钟。

所述载气的流量为10～1000标准毫升每分钟。

(17)反应源与聚合物粉末的沉积模式为静态模式，即前驱体在反应仓保持5～60s，前驱体在聚合物表面充分吸附，随后再通入载气将剩余前驱体冲洗出去。

(18)所述的充入的载气是高纯氮气或氩气。

(19)所述的每次反应后的载气冲洗时间为10s～60s。

冲洗气体的流量为10～1000标准毫升每分钟。

(20)所述金属氧化物的沉积厚度为1nm～200nm。

本申请能产生的有益效果包括：

(1)本申请所提供的复合材料，通过使用ALD技术对含聚合物粉末的表面包覆致密金属氧化物薄膜得到，提高聚合物的抗溶剂腐蚀性能、阻水阻氧性能，提高聚合物基材的环境稳定性，提高量子点/聚合物复合材料的稳定性，扩展聚合物材料的应用范围。

(2)本申请所提供的复合材料显示出超高的抗溶剂腐蚀性能，可以与多种有机溶剂体系共混，拓宽了量子点复合材料的应用范围。

(3)本申请所提供的复合材料的制备方法，利用ALD技术能够在含聚合物粉末表面上沉积纳米厚度或亚微米厚度致密的金属氧化物薄膜。

(4)本申请所提供的复合材料的制备方法，反应源(金属前驱体和/或氧前驱体)与聚合物粉末的沉积模式为静态模式，即前驱体在反应仓保持一定时间，前驱体在聚合物表面充分吸附，大大节约前驱体原料。

(5)本申请所提供的复合材料的制备方法，可在较低温下进行ALD包覆，在室温～100℃即可完成包覆过程，节约能源。

(6)本申请所提供的复合材料的制备方法，反应仓在运行过程中以仓体旋转+锆球搅拌分散或高速机械搅拌和机械振动的方式保证粉末分散，避免包覆过程的团聚现象，提高包覆效果和效率。

(7)本申请所提供的复合材料的制备方法，整个ALD包覆过程不影响钙钛矿量子点/聚合物复合材料本身的光学性能。

附图说明

图1是本申请ALD包覆的工艺流程示意图。

图2是本申请ALD技术在聚合物表面镀膜样品的结构示意图。1代表聚合物基材，包括纯聚合物基材和聚合物复合材料；2代表原子层沉积包覆的纳米或者亚微米级的氧化物层。

图3是本申请实施例1中制备得到的CsPbBrI

图4是本申请实施例1中制备得到的CsPbBrI

图5是本申请实施例1中原子层沉积包覆后粉末的截面扫描电子显微镜图片，最外层是约100nm厚度的包覆层。

图6是本申请实施例1中未包覆与ALD包覆后的CsPbBrI

图7是本申请实施例1中未包覆与包覆的CsPbBrI

图8是本申请实施例中喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合粉体材料装置示意图。

图8中，1、前驱体罐2、雾化器3、干燥塔

4、旋风分离器5、粉体出口6、引风机

7、溶剂回收口8、冷凝塔9、热风机

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请ALD包覆的工艺流程示意图如图1所示。

本申请ALD技术在聚合物表面镀膜样品的结构示意图如图2所示，其中1代表聚合物基材，包括纯聚合物基材和聚合物复合材料；2代表原子层沉积包覆的纳米或者亚微米级的氧化物层。

本申请喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合粉体材料装置示意图如图8所示。钙钛矿量子点前驱体溶液放入前驱体罐(1)中，由雾化器(2)将钙钛矿量子点前驱体溶液在干燥塔(3)中雾化成小液滴。热风机(9)生产的热风通入干燥塔中，将雾化的小液滴干燥，生成钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末。在干燥塔中生成的钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末与溶剂蒸汽进入旋风分离器(4)进行干湿分离，钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末由旋风分离器下方的粉体出口(5)收集。旋风分离器中的湿气经引风机(6)进入冷凝塔(8)凝结溶剂，溶剂由溶剂回收口(7)收集，空气排出。喷雾干燥法原位制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料超微粉末原料全部生成产品，溶剂可回收，全程无废气排出，降低了产品的成本，并且复合环保要求。

实施例1：

CsPbBrI

参考专利申请2020111924579中的实施例2的方法进行制备，主要区别在于，将钙钛矿量子点原料替换为CsBr和PbI

采用图8所示的喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料粉体装置。CsBr质量为10g。

CsBr：PbI

制备得到的CsPbBrI

CsPbBrI

先将10g粉末70℃烘干2小时，随后进行原子层沉积包覆。将所述粉末状产物放入ALD设备反应仓中，一边控制旋转搅拌一边抽真空至0.1Torr，然后加热腔体至70摄氏度；向粉末反应仓内通入气态三甲基铝，吸附时间10秒，使其与粉末表面充分接触吸附，随后通氮气清除多余的三甲基铝和副产物60秒；向腔体内通入气态水，反应时间为10秒，并使其与颗粒表面的三甲基铝充分反应，此时两个前驱体反应生成了首层原子层。操作重复进行，进行300个循环，氧化物层厚度逐渐增加，直至完成整个聚合物粉末的表面包覆处理过程。

包覆后粉末的截面扫描电子显微镜照片如图5所示，从图中看出，最外圈有一层厚度约100nm包覆层，这就是ALD沉积的氧化物层(Al

ALD包覆后粉末的抗溶剂性能评估：

将未包覆与ALD包覆后的粉末导入装有有机溶剂DMF的玻璃杯中，搅拌10分钟后，溶解情况如图6所示，左侧未包覆的粉末已经完全溶解，右侧ALD包覆的粉末未溶解，仍显示明亮的红色。表明ALD包覆的氧化物层为聚合物提供了很好的抗溶剂侵蚀性能。

ALD包覆后量子点/聚合物粉末的光学稳定性评估：

将未包覆与ALD包覆后的粉末，封装在2层PET膜的中间，置于60℃与90％RH湿度的环境试验箱之中进行老化实验。经过200小时的老化之后，其亮度衰减情况如图7所示，包覆后的样品经过200小时老化后，亮度衰减很少仅2％，而未包覆的样品此时衰减比例已经超出了15％。证明在量子点/聚合物复合粉末表面进行ALD包覆致密的氧化物薄膜，明显提升了量子点的环境稳定性。

实施例2：

CsPbBr

参考专利申请2020111924579中的实施例3的方法进行制备，主要区别在于，将聚合物聚苯乙烯替换为聚偏氟乙烯，具体步骤为：

采用图8所示的喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料粉体装置。CsBr质量为100g。

CsBr：PbBr

得到的粉末形状为球形，粒径平均为8微米。

CsPbBr

先将1g粉末70℃烘干2小时，随后进行原子层沉积包覆。将所述粉末状产物放入ALD设备反应仓中，一边控制旋转搅拌一边抽真空至0.1Torr，然后加热腔体至75摄氏度；向粉末反应仓内通入气态三甲基铝，吸附时间5秒，使其与粉末表面充分接触吸附，随后通惰性气清除多余的三甲基铝和副产物60秒；向腔体内通入气态水，反应时间为5秒，并使其与颗粒表面的三甲基铝充分反应，此时两个前驱体反应生成了首层原子层。操作重复进行，运行150个循环，获得约30nm厚度的氧化铝层包覆的聚合物复合粉末。

实施例3：

MAPbBr

参考专利申请2020111924579中的实施例1的方法进行制备，主要区别在于，将聚合物聚偏氟乙烯替换为聚苯乙烯，具体步骤为：

采用图8所示的喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料粉体装置。

MA指甲胺离子CH

MABr：PbBr

得到的粉末形状为球形，粒径平均为8微米。

MAPbBr

先将5g粉末70℃烘干2小时，随后进行原子层沉积包覆。将所述粉末状产物放入ALD设备反应仓中，一边控制旋转搅拌一边抽真空至0.1Torr，然后加热腔体至80摄氏度；向粉末反应仓内通入气态四氯化钛，吸附时间10秒，使其与粉末表面充分接触吸附，随后通惰性气清除多余的四氯化钛和副产物60秒；向腔体内通入气态水，反应时间为10秒，并使其与颗粒表面的四氯化钛充分反应，此时两个前驱体反应生成了首层原子层。操作重复进行，运行200个循环，获得约4nm厚度的氧化钛层包覆的聚合物复合粉末。

实施例4：

FAPbBr

参考专利申请2020111924579中的实施例5的方法进行制备，主要区别在于，将聚合物聚碳酸酯替换为聚乙烯，具体步骤为：

采用图8所示的喷雾干燥制备钙钛矿量子点/聚合物复合材料粉体装置。FA指NH

FABr：PbBr

得到的粉末形状为球形，粒径平均为8微米。

FAPbBr

先将20g粉末70℃烘干2小时，随后进行原子层沉积包覆。将所述粉末状产物放入ALD设备反应仓中，一边控制旋转搅拌一边抽真空至0.1Torr，然后加热腔体至85摄氏度；向粉末反应仓内通入气态四(二甲基氨)基锆，吸附时间20秒，使其与粉末表面充分接触吸附，随后通惰性气清除多余的四(二甲基氨)基锆和副产物80秒；向腔体内通入气态水，反应时间为20秒，并使其与颗粒表面的四(二甲基氨)基锆充分反应，此时两个前驱体反应生成了首层原子层。操作重复进行，运行200个循环，获得约10nm厚度的氧化锆层包覆的聚合物复合粉末。

实施例5：

本实施例中选择纯聚合物聚偏氟乙烯粉末(粒径为23微米)。先将50g粉末70℃烘干2小时，随后进行原子层沉积包覆。将所述粉末状产物放入ALD设备反应仓中，一边控制旋转搅拌一边抽真空至0.1Torr，然后加热腔体至80摄氏度；向粉末反应仓内通入气态三甲基铝，吸附时间10秒，使其与粉末表面充分接触吸附，随后通惰性气清除多余的三甲基铝和副产物60秒；向腔体内通入气态水，反应时间为10秒，并使其与颗粒表面的三甲基铝充分反应，此时两个前驱体反应生成了首层原子层。操作重复进行，运行200个循环，获得约40nm厚度的氧化铝层包覆的聚合物粉末。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。