一种UVLED丝印油墨及其制备方法

技术领域

本发明属于印刷技术领域，具体涉及一种UVLED丝印油墨及其制备方法。

背景技术

紫外光固化油墨又称UV油墨，是在紫外光的照射下才可以固化的油墨。UV油墨的发展已经约有30年的历史，最初的光固化油墨出现在1969年，但限于当时的条件，光引发剂、树脂、单体等选择的余地小，也缺乏适合工业应用的紫外光源，因此UV固化油墨的发展经历了一个逐渐成熟的过程。大约在20世纪90年代，UV固化油墨开始大规模进入使用阶段，在纸张、塑料、金属、漆膜等承印面上都有广泛的应用，几乎包括了所有现有的印刷工艺，在油墨市场上的占有率也逐步提高。

如今，油墨的技术不断向高科技方向发展。随着人们对印刷油墨的危害性的认识，人们对环保油墨的呼声越来越高。印刷业中，油墨对环境产生了很大的影响，它是目前印刷工业最大的污染源。世界油墨产量已经达到300多万吨每年，大量的有机溶剂挥发到空气中，这些挥发物可以造成比C0

UV油墨包括UV磨砂、UV冰花、UV发泡、UV皱纹、UV凸字、UV折光、UV宝石、UV光固色墨、UV上光油等特种包装油墨。在具有金属镜面光泽的承印物表面，采用丝网印刷工艺将UV油墨印在其表面上，经紫外线干燥设备光照处理后，产生一种感觉别具一格的视觉效果，显得高雅、庄重、华贵。产品主要应用于高档、精美别致的烟、酒、化妆品、保健品、食品、药品等包装印刷，UV仿金属蚀刻网印油墨(又称沙面油墨)能在印刷品上产生类似于金属经过蚀刻的效果，使印刷品显得高雅富丽：UV网印上光剂可以使印刷品局部上光，一般油墨是难以达到这种效果的。UV油墨除了用来印刷图像之外，还可以用来做牙的填充材料，光电子学中的抗腐蚀材料。

UV油墨的干燥过程是一个化学反应的过程，用一定强度的紫外光照射后，发生聚合反应，形成交联网络。而溶剂型的油墨的干燥成膜过程是一个物理反应的过程，溶剂挥发后，大分子的树脂成为膜的主体，粘附在承印物上面。当一定强度的紫外光照射到光固化油墨表面时，首先是油墨里面的光引发剂吸收紫外光产生活性自由基，根据活性自由基的不同，可以分为自由基光聚合和阳离子聚合。一些含有弱键的化合物吸收紫外光后，发生裂解，产生自由基活性种或者阳离子活性种，发生加成反应。

LED-UV光源是一种低能量固化光源，通常有点光源、线光源和面光源。它是由多颗近紫外线(UV)LED芯片组成，LED芯片可以发射365nm、375nm、385nm或者395nm的紫外光线，对油墨进行固化。

LED-UV光源与传统UV高压汞灯相比，其消耗电能大幅降低。传统UV光源耗电量大，光电转换效率低，除20％左右的能量转化成紫外光能外，其余均转化成热量，使得灯管表面温度最高可达800℃，发热量大，易对印刷机本身和承印材料造成损伤。而LED-UV光源的光电转换效率高，印品表面温度仅比环境温度高5℃左右，可有效控制印刷品表面温度在40℃以内，有效防止印品因过热而产生收缩变形，从而达到较高的套印精度。目前LED光源能耗仅为普通UV高压汞灯的十分之一，LED-UV光源寿命可达15000小时-20000小时，而普通UV高压汞灯寿命在1000-2000小时之间，通过其低耗电的特性可大幅减少用电成本。

LED-UV光源不会产生短波紫外光，因此在固化过程中不会产生臭氧，无需安装除味装置或排风管道等辅助装置，能够保持清洁的工作环境。无论从经济角度考虑还是环保角度考虑，UV-LED固化系统都将取代传统的UV高压汞灯固化系统。

UV丝印油墨凭借其节能环保、效率高等优点，在电子器材及包装材料的印刷方面具有广泛应用。在电脑键盘印刷领域，UV型油墨已逐渐或部分取代溶剂型油墨，成为人们研究的热点。在电子领域，电脑键盘、平板电脑要求遮光，所用遮光片为在透明或者白色基材上设置不透光油墨层，挡住LED补光源，要求油墨具有高的遮盖性。

现有UV油墨存在遮盖力不足的缺陷，250目网版印刷，膜厚7-8μ，漆膜遮盖力不足，印刷一道难以形成有效遮盖，透光较严重。

现有的溶剂型油墨需要印刷两道，印刷膜厚一般为10微米以上才能遮住LED光。缺点主要有两点：①工艺比较复杂，需要丝印两道，固化耗时，需烘烤2小时以上，效率较低。②溶剂型油墨VOC挥发，易造成环境污染及人体伤害，属于非环保型油墨。

现有技术中，提高UV黑色油墨遮盖力的方法是增加配方中炭黑的比例，但用量一旦超过临界体积浓度(CPVC)，树脂对色粉不能完全包覆，就易产生针孔，沙眼透光等现象；并且现有油墨光泽偏哑(光泽范围3-6GS)，需要加入一定量的消光粉，但由于消光粉是透明的，会降低涂层遮盖力。由于遮盖力难以提升，导致印刷时必须通过增加膜厚的方法来满足遮光需求。

以厚度获得良好的遮盖力，成色性能好，能产生卓越的立体感和色彩效果；但是，印刷速率一般不高；因为网版的限制，印刷分辨率很难和平印工艺相比。

最主要的是现有UV油墨紫外干燥固化困难。增大粉量，提高漆膜遮盖力，在经过UV机固化后，通常只能达到表干，深层固化困难，因此导致漆膜表面收缩，产生裂纹、橘皮现象，而漆膜深层未固化，影响涂层的整体物理性能，特别是与基材的附着力很差，耐热冲击、耐候、力学性能都不适合电脑键盘的要求。

当前行业面临着UV黑色丝印油墨提高遮盖力而导致难以固化的难题，使得UV体系油墨的应用仍然受到限制，相比于溶剂型油墨，此短板造成UV型油墨难以推广使用，不环保的溶剂型油墨仍然占领大部分市场份额。

因此，需要研发新的手段以有效地提高UV油墨的遮盖力，同时，作为油墨体系，除了具有高遮盖力，还需要与基材相容性好、附着力佳，固化程度好，并且对环境污染小。

DL-对氟苯丙氨酸，即对氟苯丙氨酸的消旋体。CAS：18125-46-7，化学式：C

本品为白色结晶状物质；溶于乙酸和碱溶液；分解点为259-261℃。为苯丙氨酸拮抗物，目前用于抑制大肠杆菌生长。化学结构如下：

发明内容

申请人对UVLED油墨的遮盖力做了深入研究，在研究中发现，在油墨配方中加入一定质量百分比的DL-对氟苯丙氨酸可以有效增加油墨的遮盖力，在同等膜厚度下，UVLED丝印油墨具有更佳的遮盖力。

本申请首先公开DL-对氟苯丙氨酸用于增强油墨遮盖力的用途。

本申请其次公开一种含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，与普通油墨相比，在同等膜厚的情况下，具有更优的遮盖力。所述UVLED丝印油墨由丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，自由基光引发剂，光引发助剂，颜料，分散剂，填充剂和DL-对氟苯丙氨酸组成。

所述丙烯酸酯预聚物为改性环氧丙烯酸酯的低聚合物，改性聚酯丙烯酸酯的聚合物，聚氨酯改性丙烯酸酯的低聚物以及6-己二醇二丙烯酸酯中一种。

进一步地，所述聚酯丙烯酸酯有：聚酯丙烯酸酯CN2203，光固化树脂EB264、EB350、EB436、EB830、EB1290、EB9260，聚酯丙烯酸酯6353-1中任意两种或两种以上的混合物。

所述丙烯酸单体选自乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、双-3-羟甲基丙烷-4-丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、季戊四醇-3-丙烯酸酯、环丙烯酸三羟甲基丙烷、二缩丙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、丙氧化-季戊四醇-4丙烯酸酯等、丙氧化甘油三丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基己内酰胺、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、3-羟甲基丙烷-3-丙烯酸酯、3-丙二醇丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、2-季戊四醇-6-丙烯酸酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的至少一种。

所述自由基光引发剂为异丙基硫杂蒽酮、双酰基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、三甲基苯羟基氧化磷、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、甲酰基膦酸乙酯、二甲氨基苄吗啉苯基丁酮、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香双甲醚、4,4'-双(二乙氨基)苯甲酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2(4-甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷、2,4-二乙基噻唑酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的任意一种或几种的组合。

所述光引发助剂为烷基羟基胺类助引发剂或二甲氨基苯甲酸酯类助引发剂；

所述的烷基羟基胺类光引发助剂是三乙醇胺、三异丙醇胺或甲基二乙醇胺；

所述的二甲氨基苯甲酸酯类光引发助剂是4－二甲氨基－苯甲酸乙酯或4－二甲基氨基苯甲酸异辛酯；

所述颜料可以为炭黑，酞菁蓝B，洋红6B，金光红、金红石型钛白粉或联苯胺黄中的一种或几种。

所述分散剂为高分子有机化合物，其吸附于固体颗粒表面形成吸附层，使凝聚的固体颗粒表面易于湿润；提高形成立体阻碍的颗粒间的反作用力，固体颗粒之间因静电斥力而远离，使体系均匀，悬浮性能增加，不沉淀，使整个体系物化性质一样；

所述分散剂为CH系列超分散剂，为CH10S，CH13，CH13B中的一种或两种；

进一步地，所述填充剂为气相二氧化硅，滑石粉、硫酸钡、氢氧化铝、高岭土、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种；

在需要的时候可以加入阻聚剂，以控制油墨的固化速度。

所述阻聚剂为三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐、对苯二酚，对苯醌，甲基氢醌，对羟基苯甲醚，2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚，N-亚硝基-N-苯基铵盐等，其可单独使用或是两种共同使用。

所述含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，按质量百分比由以下组分组成：

丙烯酸酯预聚物：50％-60％

丙烯酸单体：10％-20％

自由基光引发剂：4％-8％

光引发助剂：1％-4％

颜料：10％-15％

分散剂：1％-3％

填充剂：3％-18％

DL-对氟苯丙氨酸：0.5％-2％。

进一步地，所述含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，为黑色油墨，配方如下：

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所述含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，为蓝色油墨，配方如下：

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所述含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，为红色油墨，配方如下：

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所述含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨，为蓝色油墨，配方如下：

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进一步地，含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨的制备方法包括如下步骤：

1)按照选定的重量百分比称量所述丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，所述颜料，所述分散剂采用高分散机将其混合充分，得混合物A；

2)按照选定的重量百分比称量所述填充剂加入所述混合物A中，采用高速搅拌机将其混合均匀，充分分散，得混合物B；

3)将所述混合物B通过三辊研磨机充分研磨，形成浆膏体C；

4)将所述光引发剂，光引发助剂，DL-对氟苯丙氨酸加入到浆膏体C中，继续研磨到规定细度，形成浆膏体D，即为所述UVLED丝印油墨；

进一步地，所述步骤3)中所述浆膏体的粒度为5～10μm。

进一步地，所述步骤4)中所述浆膏体的粒度为2～5μm。

进一步地，所述UVLED光源为一种线光源，发射波长为360-400nm；

本发明的LED-UV丝印油墨可用于纸张、金属箔纸、聚氯乙烯片材、聚酯片材、聚丙烯片材和塑料片材的单张印刷，且适用于手动或半自动、全自动、多色快速丝网印刷机。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用DL-对氟苯丙氨酸增强UVLED丝印油墨的遮盖力，并进一步公开了含有DL-对氟苯丙氨酸的UVLED丝印油墨配方和制备工艺。所得UVLED油墨，与普通未加入DL-对氟苯丙氨酸的UVLED油墨相比，在同等膜厚的情况下，具有更优的遮盖力。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1黑色UVLED丝印油墨的制备

配方如下：

制备方法如下：

1)按照选定的重量百分比称量所述丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，所述颜料，所述分散剂采用高分散机将其混合充分，得混合物A；

2)按照选定的重量百分比称量所述填充剂加入所述混合物A中，采用高速搅拌机将其混合均匀，充分分散，得混合物B；

3)将所述混合物B通过三辊研磨机充分研磨，粒度为5～10μm,形成浆膏体C；

4)将所述光引发剂，光引发助剂，DL-对氟苯丙氨酸加入到浆膏体C中，继续研磨到规定细度，形成浆膏体D，粒度为2～5μm,即为所述UVLED丝印油墨。

实施例2：蓝色UVLED丝印油墨的制备

配方如下：

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制备方法如下：

1)按照选定的重量百分比称量所述丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，所述颜料，所述分散剂采用高分散机将其混合充分，得混合物A；

2)按照选定的重量百分比称量所述填充剂加入所述混合物A中，采用高速搅拌机将其混合均匀，充分分散，得混合物B；

3)将所述混合物B通过三辊研磨机充分研磨，粒度为5～10μm,形成浆膏体C；

4)将所述光引发剂，光引发助剂，DL-对氟苯丙氨酸加入到浆膏体C中，继续研磨到规定细度，形成浆膏体D，粒度为2～5μm,即为所述UVLED丝印油墨。

实施例3红色UVLED丝印油墨的制备

配方如下：

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制备方法如下：

1)按照选定的重量百分比称量所述丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，所述颜料，所述分散剂采用高分散机将其混合充分，得混合物A；

2)按照选定的重量百分比称量所述填充剂加入所述混合物A中，采用高速搅拌机将其混合均匀，充分分散，得混合物B；

3)将所述混合物B通过三辊研磨机充分研磨，粒度为5～10μm,形成浆膏体C；

4)将所述光引发剂，光引发助剂，DL-对氟苯丙氨酸加入到浆膏体C中，继续研磨到规定细度，形成浆膏体D，粒度为2～5μm,即为所述UVLED丝印油墨。

实施例4黄色UVLED丝印油墨的制备

配方如下：

制备方法如下：

1)按照选定的重量百分比称量所述丙烯酸酯预聚物，丙烯酸单体，所述颜料，所述分散剂采用高分散机将其混合充分，得混合物A；

2)按照选定的重量百分比称量所述填充剂加入所述混合物A中，采用高速搅拌机将其混合均匀，充分分散，得混合物B；

3)将所述混合物B通过三辊研磨机充分研磨，粒度为5～10μm,形成浆膏体C；

4)将所述光引发剂，光引发助剂，DL-对氟苯丙氨酸加入到浆膏体C中，继续研磨到规定细度，形成浆膏体D，粒度为2～5μm,即为所述UVLED丝印油墨。

对比例1-4：不含DL-对氟苯丙氨酸UVLED丝印油墨的制备

按实施例1-4的配方和工艺，配方中不加入DL-对氟苯丙氨酸，对应质量调整为填充剂加入。得到对比例1-4，分别依次对应实施例1-4.

实施例5实施例1-4所得UVLED丝印油墨的性能检测

丝网油墨的性能测试：按照GB/T 13217.4-2020测定油墨黏度；

固化速度测试：将实施例1-4和对比例1-4制得的UVLED光固化丝网油墨通过网版印刷在玻璃基材上，采用360-400nm UV-LED光，按以下UV-LED灯照射强度进行固化：

a)照射功率：(3±0.3)W/cm

UV-LED光能量(UV-A与UV-B合计)：(80±8)mJ/cm

固化后用手指按压根据表面干爽程度进行评级，

一级：完全不固化；

二级：部分固化，指压后，手指上有墨沾染；

三级：指压后，手上无墨沾染，粘手感很强；

四级：指压后，无墨沾染，粘手感微弱，指纹明显；

五级：指压后，无墨沾染，干爽无粘手感，几乎没指纹。

b)光固化墨膜性能测试：

按照GB/T13217.7-2009检验光固化墨膜在玻璃基材上的附着牢度；

按照GB/T 6739-2006检验墨膜的硬度；

耐水煮性：100℃水煮1h后，测试墨膜附着牢度；

耐酸性：5％HCl水溶液浸泡24h后，测试墨膜附着牢度；

耐碱性：5％NaOH水溶液浸泡24h后，测试墨膜附着牢度；

耐溶剂性：用浸有丙酮的棉布来回擦拭墨膜表面30次，观察墨膜是否破损。

表1UVLED光固化丝印油墨实施例与对比例性能测试结果

由表1可见，实施例1～4和对比例1-4所制备的UVLED丝印油墨固化速度快，经光固化后，对玻璃基材的附着牢度100％，硬度达5H，耐水煮性、耐酸碱性和耐溶剂性好。

实施例6实施例1-4和对比例1-4所得油墨遮盖力检测(参照中国专利CN104458592 A实施)

参照中国专利104458592A具体实施方式，简述如下：

步骤1、通过油墨涂布棒将实施例1-4和对比例1-4所得油墨制膜；

步骤2、按实施例5中所述固化方法，在LED灯下，固化油墨膜；

步骤3、利用白度仪检测膜的不透明度，同一膜上选取6个点进行不透明度检测，最终结果取平均值，通过膜的不透明度值判断油墨遮盖力；

步骤4、利用厚度仪检测膜在不透明度检测点处的厚度，最终结果以平均值表示，通过膜的不透明度与厚度的比值判断油墨绝对遮盖力。

所得数据如下表所述：

表2UVLED光固化丝印油墨实施例与对比例遮盖力测试结果(n＝6)

与对比例1-4相比，实施例1-4所制备得到的丝印油墨，遮盖力有了明显提升，尤其是当加入1％和1.5％的DL-对氟苯丙氨酸(分别对应实施例1-3)后，无论是以不透明度表示的遮盖力，还是以不透明度与膜厚的商表示的绝对遮盖力都得到了明显提升。证明在本申请所述的UVLED油墨中加入一定质量百分比的DL-对氟苯丙氨酸，可以显著提高油墨的遮盖性能。

以上发明内容和实施例描述了本发明专利申请的基本原理和主要特征及本发明专利申请优点，本领域的技术人员应该了解，本发明专利申请不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明专利申请的最优的技术方案，在不脱离本发明专利申请精神和范围的前提下，本发明专利申请还会有各种变化和改进，即DL-对氟苯丙氨酸作为油墨遮盖力增强剂用于制备油墨，都落入要求保护的本发明专利申请范围内，本发明专利申请要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。