一种4,4’-亚甲基-双-（3-氯-2,6-二乙基苯胺）的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法。

背景技术

聚氨酯弹性体是一类具有优异性能的高分子材料，一般采用扩链剂对预聚体扩链后制备，常用的扩链剂主要有胺类、醇类，胺类扩链剂一般与甲苯二异氰酸酯(TDI)系预聚体配合使用、醇类扩链剂主要与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)系预聚体配合使用。目前国内弹性体的制备仍以TDI系预聚体-胺类扩链剂为主，最常用的胺类扩链剂即3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，MOCA-TDI系预聚体制备的弹性体基本可以满足各场合对弹性体物理性能的要求，但对于一些特殊场合，如要求制品具有良好动态性能的应用场合，则需要使用一种高性能的胺类扩链剂M-CDEA。

M-CDEA是一种高性能的聚氨酯扩链剂，其分子量为379g/mol，熔点88-90℃，外观为白色至浅灰色粉末。M-CDEA中氨基的邻位均被乙基所取代，Ames试验显阴性，安全性好；乙基的供电子效应使氨基的反应活性增强，其反应活性较3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MOCA)高。

M-CDEA作固化剂制备的聚氨酯弹性体具有良好的物理、机械性能，特别适合于工业滚筒、造纸厂滚筒、工业轮子及工业轮胎等在使用过程中高速运转的场合，可以满足弹性体良好的耐热、耐磨及动态力学性能，延长制件的使用寿命。CN1649925A介绍了采用低游离的HDI预聚体与M-CDEA反应，制备的弹性体在200℃的储能模量G’为30℃时储能模量G’的66-77％，损耗因子tanδ在30-200℃仍可保持较低的值，动态力学性能优异，分析原因后认为这主要是归于M-CDEA作固化剂时，弹性体的相分离程度增大，软段受硬段的影响较小的缘故。

M-CDEA的生产一般采用3-氯-2,6-二乙基苯胺(CDEA)与甲醛在无机酸作催化剂的条件下进行缩合、重排反应，并经中和、水洗、干燥等后处理制备得到，如CN1332932C介绍，CDEA与甲醛在盐酸催化剂的作用下进行缩合、重排反应，并经后处理制备得到。制备工序繁多，高纯度M-CDEA的收率较低。其中原料CDEA的制备一般是采用高压下对间氯苯胺进行乙烯烷基化得到，过程涉及高压烷基化危险工艺，且存在催化剂回收后处理难度大、产品收率低等问题。随着近年来国家安全环保力度的加强，CDEA的生产厂家大多停产，导致CDEA采购困难，无法采用原工艺生产M-CDEA。

近年来各厂家纷纷开始探索M-CDEA的合成新工艺，如CN103288654B公开了一种以MDEA为原料，氯化制备M-CDEA的方法：首先将MDEA溶解于乙酸中与乙酸酐反应生成4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯中间体，将中间体4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯溶于次氯酸钠溶液中合成N-氯代-4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基乙酰氨基)苯，之后再与乙酸反应得到4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)乙酰氨基苯中间体，将上述中间体与稀硫酸反应后，在反应液中加入碱溶液，最终得到4,4’-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基)苯胺。此方法步骤繁琐，生产效率有待提高；CN102942491A公布了一种将MDEA直接溶解在如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等溶剂中，以氯气作为氯化试剂直接氯化，并经活性碳脱色、冷却结晶、过滤等后续工艺制备M-CDEA的方法，该生产工艺简单，但MDEA在上述溶剂中直接氯化时，易发生胺基被氯气氧化而炭化变黑的现象，产率较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法，采用4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)和氯气为原料，在5-20℃条件下下以氯气为氯化试剂对4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)进行氯化反应，制得4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。

优选的技术方案为：4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)和氯气反应前，4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)与无机酸反应形成4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)的胺盐。

优选的技术方案为：所述无机酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种；当选择盐酸时，盐酸的质量分数为35％-37％，且胺基与盐酸的摩尔比为1:1-1:1.05。

优选的技术方案为：所述4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)的胺盐在与氯气反应前需要除水，工艺条件为：真空干燥除水，温度为85-110℃，真空度为0.08-0.1MPa。

优选的技术方案为：干燥的胺盐溶解在由离子液体与有机溶剂组成的混合物中，离子液体为氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑和氯化N-丁基吡啶中的至少一种，有机溶剂为四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷中的至少一种。

优选的技术方案为：离子液体为氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑中的至少一种，有机溶剂为1,2-二氯乙烷；离子液体与有机溶剂在使用前进行真空脱水，控制水份含量小于或等于0.1％；且离子液体与有机溶剂的质量比为20:80-80:20。

优选的技术方案为：胺盐与混合物的质量比为1:5-1:20。

优选的技术方案为：氯化反应在密闭的反应釜中进行，釜压保持0-0.1MPa，氯化时间3-6h。

优选的技术方案为：氯化反应结束后，蒸馏并回收有机溶剂；向除溶剂后的反应液中加入碱溶液中和酸，搅拌中和至水溶液呈中性，保持温度为90-100℃的条件下静置分层：水相为离子液体水溶液，水相经真空除水并离心分离除盐后离子液体回用；有机相冷却后即为4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)粗品，经重结晶提纯后得到高纯度目标产品；碱溶液中的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水中的至少一种。

优选的技术方案为：4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)粗品经重结晶提纯后，得到纯度98％以上的4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)，重结晶溶剂包括甲醇、乙醇、异丁醇或醇与水的混合物；粗品与重结晶溶剂的质量比为1:5-1:10。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

本发明工艺简便易行、4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)收率高。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。

实施例1：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

分别称量经干燥除水后的氯化1-己基-3-甲基咪唑400g、二氯乙烷600g，加入到2L的不锈钢高压反应釜中，加入干燥后的MDEA的盐酸盐128g，氮气置换3次，打开低温冷却循环泵使反应釜内温度降至10℃并充分搅拌使胺盐完全溶解，然后向反应釜中通入氯气48.6g，调节冷却循环控制反应釜内温度不超过15℃，压力不大于0.05MPa，通氯结束后保压，使反应结束后压力接近常压，反应3.5h后将反应液转移至真空蒸馏装置，升温至50℃-60℃，蒸馏并冷却回收有机溶剂1,2-二氯乙烷，未冷凝的气体通入氢氧化钠的水溶液中进行吸收。

向蒸馏结束后的反应釜中加入1mol/L的碳酸钠溶液350ml，充分搅拌并升温至93℃，在93-95℃条件下静置30min，液体分层后分别回收有机相与水相，水相经100-120℃、真空度0.08-0.1MPa条件下脱水干燥、离心分离出中和时产生的盐后，得到可以回用的离子液体；有机相冷却后得到粗品M-CDEA122.5g，经液相色谱检测，其纯度为94.3％，其中未反应的原料MDEA为0.3％，一氯化MDEA为2.8％，三氯化的MDEA为2.6％；

向100g粗品M-CDEA中加入600g异丙醇并煮沸，然后冷却，如此重结晶两次后得到纯度98.8％(HPLC)的M-CDEA。

实施例2：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

实验操作同实验1，其中离子液体及二氯乙烷均为实验1回收料，实验结果如下：粗品M-CDEA的纯度为93.9％，其中未反应的原料MDEA为0.4％，一氯化MDEA为2.7％，三氯化的MDEA为3％。

实施例3：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

实验操作同实验1，其中离子液体及二氯乙烷均为实验2回收料，实验结果如下：粗品M-CDEA的纯度为93.7％，其中未反应的原料MDEA为0.4％，一氯化MDEA为3.1％，三氯化的MDEA为2.8％。

实施例4：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

实验操作同实验1，其中离子液体氯化1-辛基-3-甲基咪唑的质量为600g，二氯乙烷的质量400g，氯化时间为3h，后处理操作条件不变，实验结果如下：粗品M-CDEA的纯度为94.6％，其中未反应的原料MDEA为0.3％，一氯化MDEA为2.4％，三氯化的MDEA为2.7％。

氯化反应结果汇总表

由实验结果可知：离子液体氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑与二氯乙烷的混合物作MDEA氯化反应的溶剂时，可产生良好的氯化效果，其中离子液体既是溶剂、又是氯化反应的催化剂；离子液体与二氯乙烷经分离后可以回用，氯化效果未受到明显影响。

实施例5：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

以MDEA为原料，胺基经酸保护后，采用氯气作为氯化试剂对MDEA的胺盐进行氯化，后经中和、重结晶等后处理工艺制备高纯度M-CDEA的方法。该方法具有氯化效率高、后处理简便的优点。

以盐酸作为胺基保护剂时发生的反应如下：

主反应：

副反应1:

副反应2:

1.本方法以MDEA、氯气为原料，在低温条件下氯气作为氯化试剂对MDEA进行氯化。氯气具有强氧化性，为防止MDEA中的胺基被氯气氧化，MDEA与氯气反应前，使MDEA与无机酸反应形成MDEA的胺盐，可以用的无机酸包括盐酸、硫酸、磷酸等，优选质量分数为35％盐酸水溶液，为使胺基与酸充分反应形成胺盐，胺基与盐酸的摩尔比为1:1。

2.氯气在接触水的条件下会生成氯化氢及次氯酸的水溶液，盐酸及次氯酸的生成消耗了氯气，使氯气不能再与苯环上的氢发生亲电取代反应，即反应体系中水的存在将使目标反应-氯化反应无法进行，故氯化反应需保证在无水条件下进行。MDEA与盐酸形成的胺盐需干燥除水，除水的条件为温度85℃，真空度为0.08MPa；同时，氯化反应需要在一定的溶剂中进行，氯化用溶剂的水份含量需控制在<0.1％，若溶剂使用前水份含量不达标，需真空除水后使用。

3.氯化反应需要在一定的溶剂中进行，且该溶剂需要对MDEA的盐酸盐、氯气同时有良好的溶解度，促进MDEA的盐酸盐、氯气充分接触。可以使用的溶剂有离子液体、有机溶剂。离子液体对有机物、无机物均有良好的溶解度，且物理化学性能稳定。本反应为氯代反应，可用的离子液体以氯离子为阴离子，离子液体可以吸收氯气，并与氯气结合成稳定的三氯离子的离子液体，在提高溶剂中氯的浓度的同时，也可以起到催化剂的作用，促进氯化反应的进行，可选的离子液体包括氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑、氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化N-丁基吡啶等。常用的氯化有机溶剂包括四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等。优选氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑，有机溶剂优选1,2-二氯乙烷。

4.本发明中使用的溶剂为离子液体与有机溶剂的混合物，优选离子液体与1,2-二氯乙烷的质量比为20:80。

5.为保证胺盐在混合溶剂中有充分的溶解，胺盐与混合溶剂的质量比为1:5-1:20，继续增大溶剂用量对氯化反应没有明显的促进作用，且增加生产成本，综合考虑，胺盐与混合溶剂的质量比优选1:5。

6.氯化反应可以在开口容器中进行，如常用的氯化反应釜、塔等，氯气通入反应液反应后经出口排出并收集；也可以在密闭容器如高压反应釜中进行。在闭式反应釜中进行时，氯气的通入量较小，且其良好的密闭性也可以使得氯化反应更安全，本发明优选闭式反应釜，保持釜温为5℃，釜压保持0MPa，氯化时间3h。

7.氯化反应结束后，蒸馏回收有机溶剂及未完全反应的氯气、氯化反应生成的氯化氢，除溶剂后继续向反应液中加入碱，以中和保护胺基加入的盐酸，搅拌中和至水溶液呈中性，可用的碱包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水等，保持温度为90℃的条件下静置分层，分别得到有机相和水相，有机相冷却后即为纯度约93％的M-CDEA粗品，水相为离子液体水溶液。

8.可以采用醇或醇/水混合物作溶剂对M-CDEA粗品进行重结晶提纯，粗品M-CDEA与溶剂的质量比为1:5，最终得到纯度98％以上的M-CDEA；离子液体水溶液真空除水并对离子液体进行离心分离除盐后，离子液体可以实现回用。

实施例6：一种4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)的制备方法

一种高性能聚氨酯扩链剂4,4’-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(M-CDEA)的制备方法。采用4,4’-亚甲基-双-(2,6-二乙基苯胺)(MDEA)，氯气为原料，在低温下以氯气为氯化试剂对MDEA进行氯化反应制备M-CDEA。

MDEA与氯气反应前，MDEA与无机酸反应形成MDEA的胺盐以防止氯化时胺基被氧化，可以用的无机酸包括硫酸，胺基与硫酸的摩尔比为1:1.05。

MDEA的胺盐在与氯气反应前需要除水，真空干燥除水温度为110℃，真空度为0.1MPa。

真空干燥的胺盐溶解在离子液体与有机溶剂的混合物中，离子液体为氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化1-辛基-3-甲基咪唑按照1：1的体积比构成的混合物，有机溶剂为四氯化碳、氯仿按照1：1的体积比构成的混合物。

离子液体与有机溶剂在使用前进行真空脱水，控制水份含量小于0.1％；且离子液体与有机溶剂的质量比为80:20。

胺盐溶解于离子液体与有机溶剂的混合物中，胺盐与混合溶剂的质量比为1:10。

氯化反应在密闭的反应釜中进行，氯化温度20℃，釜压保持0.1MPa，氯化时间6h。

氯化反应结束后，蒸馏并回收有机溶剂；向除溶剂后的反应液中加入碱溶液中和酸，搅拌中和至水溶液呈中性，可用的碱为碳酸钠、碳酸钾按照1：1的质量比构成的混合物，保持温度为100℃的条件下静置分层：水相为离子液体水溶液，水相经真空除水并离心分离除盐后离子液体可以回用；有机相冷却后即为M-CDEA粗品，可经重结晶提纯后得到高纯度目标产品。

M-CDEA粗品经重结晶提纯后，可以得到纯度98％以上的M-CDEA，重结晶溶剂包括甲醇，粗品与重结晶溶剂的质量比为1:10。

以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。