耐热性粘合膜

技术领域

本发明涉及用于高温的热处理工序的耐热性粘合膜(“粘合”的日语为“粘着”)。

背景技术

以往，作为耐热性粘合膜，使用在聚酯膜、聚酰亚胺膜等塑料膜、铜箔、铝箔等金属箔上涂布层叠耐热性优异的有机硅系粘合剂而构成的粘合膜。

这些耐热性粘合膜即使在成为半导体装置相关的高温环境的制造工序等中，也可适当用作电子构件的保护用途、固定用途。

例如，专利文献1中公开了在半导体封装形态之一即QFN(QuadFlat Non-leadedpackage)封装的制造工序时使用的耐热性粘合膜。在该半导体封装制造工序中使用的耐热性粘合膜是在对半导体芯片进行树脂密封时粘贴在引线框架上使用的粘合膜，从在常温下对引线框架的粘贴性和再加工性的观点出发，优选为粘合力低，且为了使得在达到175℃～200℃的高温的树脂密封工序中不发生树脂泄漏，在高温环境下粘合力上升的粘合膜。

通常，有机硅系粘合剂层与塑料膜、金属箔等基材的密合性差，因此通常在基材与有机硅系粘合剂层之间设置提高密合性的底漆层(易粘接层)。(参照专利文献2)

然而，在贴附于被粘物后暴露于高温环境的情况下、进一步制成在高温环境下粘合力上升的有机硅系粘合剂层的情况下，在冷却后剥离粘合膜时，大多产生粘合剂层附着于被粘物侧的现象，即“残胶”。

专利文献3、专利文献4中公开了一种作为保护片材的耐热性粘贴用片材，其通过将由特定材料构成的易粘接层设置于基材与有机硅系粘合剂层之间，在即使暴露于高温环境后将保护片材从被粘物剥离时，也能够在剥离时不在被粘物上留下残胶。然而，在使用在高温环境下粘合力上升的有机硅系粘合剂层的情况下，根据高温的处理条件、被粘物，有时会产生残胶，需要进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-151360号公报

专利文献2：日本特开2002-338890号公报

专利文献3：日本特开2014-213545号公报

专利文献4：日本特开2014-221877号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种耐热性粘合膜，其在用于半导体装置制造工序等高温环境的热处理工序的耐热性粘合膜中，即使是在高温环境下对被粘物的粘合力变高的有机硅粘合剂层，从被粘物剥离时对被粘物的残胶抑制效果也优异。

用于解决技术问题的技术手段

本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，在基材的一个面上形成易粘接层，上述易粘接层包含使组合物热固化而成的固化物，上述组合物包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组，在其上层叠涂布有机硅系粘合剂组合物，通过热交联形成有机硅系粘合剂层，上述易粘接层中过量包含的未反应的羟基与上述有机硅系粘合剂组合物中的反应性官能团反应，因此，基材与有机硅系粘合剂层非常牢固地密合，另外，上述易粘接层的固化物的耐热性高，即使暴露于高温环境也能够保持密合性，从而完成了本发明。

第一发明为一种粘合膜，其特征在于，其是在基材和上述基材的至少一个面上依次层叠有易粘接层、有机硅系粘合剂层而成的粘合膜，上述易粘接层是使组合物热固化而成的固化物，上述组合物包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组。

第二发明为第一发明所述的粘合膜，其特征在于，上述多元醇化合物(C)为硅酸酯(silicate)水解物。

第三发明为第一发明所述的粘合膜，其特征在于，上述多元醇化合物(C)为丙烯酸多元醇(acrylic polyol)。

第四发明为第一发明～第三发明中任一项所述的粘合膜，其特征在于，在形成所述易粘接层的包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)的组合物中，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组，环氧化合物(A)和酸酐(B)的合计质量与多元醇化合物(C)的质量的质量比{[(A)+(B)]：(C)}为10：90～90：10。

第五发明为第一发明～第四发明中任一项所述的粘合膜，其特征在于，在形成所述易粘接层的包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)的组合物中，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组，环氧化合物(A)的环氧基和酸酐(B)的酸基的摩尔比{[(A)的环氧基]：[(B)的酸基]}为20：80～80：20。

第六发明为第一发明～第五发明中任一项所述的粘合膜，其特征在于，上述易粘接层的膜厚为0.05μm～3.00μm。

发明效果

根据本发明，能够提供一种耐热性粘合膜，其在基材的一个面上形成易粘接层，上述易粘接层包含使组合物热固化而成的固化物，上述组合物包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组，在其上层叠涂布有机硅系粘合剂组合物，通过热交联形成有机硅系粘合剂层，上述易粘接层中过量包含的未反应的羟基与上述有机硅系粘合剂组合物中的反应性官能团反应，因此，基材与有机硅系粘合剂层非常牢固地密合，另外，上述易粘接层的固化物的耐热性高，即使暴露于高温环境也能够保持密合性，因此即使在高温环境下对被粘物的粘合力上升的情况下，从被粘物剥离时对被粘物的残胶抑制效果也优异。

附图说明

图1是表示本发明的耐热性粘合膜的一个实施方式的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的耐热性粘合膜是至少在基材的一个面上依次层叠有易粘接层、有机硅系粘合剂层而成的结构，上述易粘接层是包含使组合物热固化而成的固化物的粘合膜，所述组合物包含环氧化合物(A)、酸酐(B)以及多元醇化合物(C)，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组。

(基材)

作为构成本发明的耐热性粘合膜的基材，可以使用能够耐受高温加热的塑料膜、金属箔，但从作为粘合膜的操作容易性、柔软性的观点出发，优选使用塑料膜。

在使用塑料膜作为基材的情况下，作为其材质，优选熔点为250℃以上的具有耐热性的合成树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等。这些具有耐热性的合成树脂的膜中，更优选使用高温下的尺寸稳定性优异的聚酰亚胺膜。

作为基材的厚度，从粘合膜的加工性、处理性的观点出发，优选为5μm～250μm的范围，更优选为10μm～150μm，进一步优选为20μm～100μm。通过使基材的厚度为5μm以上，优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上，基材具有韧性(elasticity)，粘合剂层的涂布性提高，粘合膜的粘贴时的易操作性也提高。另一方面，通过使基材的厚度为250μm以下，优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，从而通过基材的适度的柔软性提高再加工时的剥离性，剥离时的被粘物的保护性变高，并且基材成本也得到抑制。

可以根据需要对设置有基材的易粘接层、粘合剂层的面进行电晕放电处理、紫外线照射处理、等离子体处理等处理。

(易粘接层)

构成本发明的耐热性粘合膜的易粘接层是使组合物热固化而成的固化物，所述组合物包含环氧化合物(A)、酸酐(B)、以及多元醇化合物(C)，所述环氧化合物(A)选自由环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)和缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)组成的组。

将包含上述(A)、(B)、(C)的易粘接层组合物与溶剂等混合而制成涂布液，均匀地涂布在基材上，进行溶剂干燥、热固化而形成易粘接层。上述易粘接层通过热固化，使环氧化合物(A)与酸酐(B)、以及酸酐(B)与多元醇化合物(C)分别反应而成为固化物。

上述易粘接层包含对合成树脂、金属的粘接性高的环氧固化物，因此与塑料膜、金属箔等基材牢固地密合。

接着，在热固化而成上述易粘接层上层叠涂布有机硅系粘合剂组合物，通过热交联形成有机硅系粘合剂层，在该有机硅系粘合剂层的热交联工序中，上述易粘接层中的多元醇化合物中过量包含的未反应的羟基与上述有机硅系粘合剂组合物中的主剂或者交联剂成分的反应性官能团(硅烷醇(SiOH)基、硅氢(SiH)基等)反应，上述易粘接层与上述有机硅系粘合剂层牢固地密合。因此，基材与有机硅系粘合剂层的密合性变得牢固。

另外，上述易粘接层包含耐热性高的环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和/或缩水甘油胺型环氧化合物与酸酐的固化物，因此即使暴露于高温环境中也能够保持与基材和有机硅系粘合剂层的密合性。

从实际的辊对辊(roll to roll)的生产率的观点出发，本发明的易粘接层需要在短时间内固化，表面成为无粘性(不发粘的状态)。上述易粘接层的组合物使用反应性比通用的非缩水甘油胺型的双酚型环氧树脂高的环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物和/或缩水甘油胺型环氧化合物，因此具有低温快速固化性，能够容易地形成表面无粘性的易粘接层。

上述易粘接层组合物中使用的环氧化合物(A)中，环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)是环氧基形成于构成脂环(脂肪族烃环)的邻接的两个碳原子间的环氧化合物，1分子中具有一个以上的环氧基。作为环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)的具体例，例如可举出：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3',4'-环氧-6'-甲基环己基甲酸酯、2,3-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、4-(3,4-环氧-5-甲基环己基)丁基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧环己基环氧乙烷、环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-6'-甲基环己基甲酸酯、双环氧二环戊二烯基醚、双环氧环己基己二酸酯、3,4-二甲基-1,2-环氧环己烷、3,5-二甲基-1,2-环氧环己烷、3-甲基-5-叔丁基-1,2-环氧环己烷、十八烷基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、N-丁基-2,2-二甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、环己基-2-甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、N-丁基-2-异丙基-3,4-环氧-5-甲基环己基甲酸酯、十八烷基-3,4-环氧环己基甲酸酯、2-乙基己基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、4,6-二甲基-2,3-环氧环己基-3',4'-环氧环己基甲酸酯、二乙基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二甲酸酯、二正丁基-3-叔丁基-4,5-环氧-顺式-1,2-环己基二甲酸酯、具有环氧基的多环式饱和烃(该多环式饱和烃骨架优选环式饱和烃彼此介由2原子以上而键合的结构，作为这样的多环式饱和烃骨架，可举出六氢茚满(hydrindane)、二环降冰片烷等。具有环氧基的多环式饱和烃在这些多环式饱和烃骨架上键合有环氧基，作为特别优选的例子，可举出四氢茚的二环氧化物等。)、具有环氧基的硅烷偶联剂(例如，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。)等。其中，更优选使用1分子中具有两个以上环氧基的环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物。另外，环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)能够将它们单独使用或将两种以上组合使用。

作为环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)的环氧当量，从与固化剂的固化性的观点考虑，优选为80g/eq～500g/eq，更优选为100g/eq～400g/eq，进一步优选为120g/eq～300g/eq，更进一步优选为120g/eq～250g/eq。

上述易粘接层组合物中使用的环氧化合物(A)中，缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)为与氮原子键合而成的具有缩水甘油基的环氧化合物，1分子中具有两个以上的环氧基、1个以上的叔氮原子。缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)可以是芳香族环氧化合物，也可以是脂环式环氧化合物。作为缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)的具体例，例如可举出：N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基-2-甲基苯胺、N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油氧基)苯胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基-1,3-苯二(甲胺)、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4,4'-[1,4-亚苯基双(二甲基亚甲基)]双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4,4'-[(1,4-亚苯基)双氧基]双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基-2-甲基苯胺)、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基-3-甲基苯胺)、4,4'-[1,4-亚苯基双(二甲基亚甲基)]双(N,N-双缩水甘油基-2,6-二甲基苯胺)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等。其中，更优选使用1分子中具有三个以上环氧基的缩水甘油胺型环氧化合物。另外，缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)可以单独使用它们或组合使用两种以上。

作为缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)的环氧当量，从与固化剂的固化性的观点考虑，优选为80g/eq～500g/eq，更优选为85g/eq～400g/eq，进一步优选为90g/eq～300g/eq，更进一步优选为95g/eq～150g/eq。

上述易粘接层组合物中使用的酸酐(B)能够优选使用作为各种环氧固化剂使用的公知的酸酐。

作为酸酐(B)，例如可举出：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐(himic anhydride)、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-氧代四氢呋喃基(oxo tetrahydrofuryl))-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、具有酸酐基和烷氧基硅烷基的硅烷偶联剂(例如，3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等)等。

酸酐(B)可以单独使用上述酸酐或组合使用两种以上。

酸酐(B)相对于环氧化合物(A)的总量的配合比率，从提高易粘接层的无粘性的观点出发，环氧化合物(A)的环氧基与酸酐(B)的酸基的摩尔比{[(A)的环氧基]：[(B)的酸基]}优选为20:80～80:20的范围。

上述易粘接层组合物中使用的多元醇化合物(C)为1分子内具有两个以上羟基的化合物。多元醇化合物(C)所具有的羟基与上述易粘接层组合物的酸酐(B)和有机硅系粘合剂组合物的成分所具有的硅烷醇基(SiOH基)、硅氢基(SiH基)等反应性官能团分别反应，有助于使上述易粘接层与有机硅系粘合剂层牢固地密合。

作为多元醇化合物(C)，优选为聚合物(低聚物或高聚物)，例如在有机聚合物系中，可举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为有机聚合物系的多元醇化合物(C)，从进一步提高残胶抑制效果的观点出发，更优选丙烯酸多元醇。另外，作为无机系的多元醇化合物(C)，可举出硅酸酯水解物。

作为上述丙烯酸多元醇，例如可举出通过使分子内具有一个以上羟基的聚合性单体和能够与其共聚的其它单体共聚而得到的共聚物，作为具有羟基的聚合性单体，例如可举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羟基甲基丁酯、马来酸多羟基烷基酯、富马酸多羟基烷基酯等。另外，作为能够与它们共聚的单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯(C1～C12)、马来酸、马来酸烷基酯、富马酸、富马酸烷基酯、衣康酸、衣康酸烷基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、3-(2-异氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。然后，通过使这些单体在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下共聚，能够得到丙烯酸多元醇。

作为上述聚酯多元醇，例如可举出通过多元醇与聚羧酸(多元酸)的缩聚获得的聚酯多元醇、通过内酯类的开环聚合获得的聚酯多元醇。

作为用于得到上述聚酯多元醇的缩聚中使用的多元醇，例如可举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、双三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇以及季戊四醇等。

作为用于得到上述聚酯多元醇的缩聚中使用的聚羧酸，例如可举出草酸、己二酸、癸二酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、柠檬酸、2,6-萘二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、柠康酸、1,10-癸烷二羧酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和偏苯三甲酸酐。

作为用于得到上述聚酯多元醇的开环聚合中使用的内酯类，例如可举出ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯。

作为上述聚醚多元醇，例如可举出通过环状醚化合物对多元醇类的加成反应而得到的聚醚多元醇、以及通过环氧烷的开环聚合而得到的聚醚多元醇。

作为上述聚醚多元醇，更具体而言，例如可举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇(propylene glycol)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(四亚甲基二醇)、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,3,5-三甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、2,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,12-十二烷二醇、聚丁二烯二醇、新戊二醇，二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-二羟基丙酮、己二醇、1,2,6-己三醇、双三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇和季戊四醇等多元醇类的多聚体；上述多元醇类与环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、四氢呋喃以及环氧氯丙烷等环氧烷的加成物；以及四氢呋喃类等环状醚的开环聚合物(例如，聚丁二醇)。

多元醇化合物(C)的数均分子量没有特别限定，例如优选在200～100000的范围内，更优选在500～50000的范围内，进一步优选在1000～10000的范围内，进一步优选在2000～7000的范围内。通过使数均分子量为200以上，优选为500以上，进一步优选为1000以上，进一步优选为2000以上，易粘接层的柔软性提高，加工时的易粘接层的耐裂纹性提高。另一方面，通过使数均分子量为100000以下，优选为50000以下，进一步优选为10000以下，进一步优选为7000以下，易粘接层组合物中的多元醇化合物的析出抑制效果、多元醇化合物在其他成分中的溶解性提高。需要说明的是，多元醇化合物(C)的数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的数均分子量。

多元醇化合物(C)的重均分子量没有特别限定，例如优选在200～300000的范围内，更优选在1000～100000的范围内，进一步优选在10000～40000的范围内。通过使重均分子量为200以上，优选为1000以上，进一步优选为10000以上，易粘接层的柔软性提高，加工时的易粘接层的耐裂纹性提高。另一方面，通过使重均分子量为300000以下，优选为100000以下，进一步优选为40000以下，易粘接层组合物中的多元醇化合物的析出抑制效果、多元醇化合物在其他成分中的溶解性提高。需要说明的是，多元醇化合物(C)的重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

多元醇化合物(C)的羟值优选在10KOHmg/g～200KOHmg/g的范围内，更优选在15KOHmg/g～100KOHmg/g的范围内，进一步优选在35KOHmg/g～85KOHmg/g的范围内，进一步优选在50KOHmg/g～70KOHmg/g的范围内。通过使羟值为10KOHmg/g以上，优选为15KOHmg/g以上，进一步优选为35KOHmg/g以上，进一步优选为50KOHmg/g以上，由于在与易粘接层组合物中的酸酐(B)反应后也残留羟基，因此能够有效确保有助于与有机硅系粘合剂层的密合性的羟基，能够提高易粘接层与有机硅系粘合剂层的密合性。另一方面，通过使羟值为200KOHmg/g以下，优选为100KOHmg/g以下，进一步优选为85KOHmg/g以下，进一步优选为70KOHmg/g以下，能够使有助于有机硅系粘合剂层的交联的反应性官能团与多元醇化合物的羟基的反应适度，能够提高有机硅系粘合剂层的交联性，其结果，通过使有机硅粘合剂层的交联充分，凝聚力提高，能够提高残胶抑制效果。

作为多元醇化合物(C)，能够使用无机类的硅酸酯水解物。硅酸酯水解物具有多个羟基(硅烷醇基)和烷氧基，硅烷醇基在易粘接层涂膜形成时与酸酐(B)发生固化反应。另外，硅酸酯水解物的大部分烷氧基在易粘接层涂膜形成时进行脱醇而成为羟基(硅烷醇基)，接着进行自缩合而形成硅酸酯聚合物结构，因此能够进一步提高耐热性。进而，位于硅酸酯水解物的硅酸酯聚合物结构的表面的羟基(硅烷醇基)也与有机硅系粘合剂的成分具有的硅烷醇基、硅氢基等反应性官能团反应，有助于易粘接层与有机硅系粘合剂层的密合性。

上述硅酸酯水解物可以在醇溶剂等有机溶剂中，在特定量的水和缩合催化剂(酸或碱)的存在下使硅酸烷基酯水解缩合而得到。作为形成上述硅酸酯水解物的原料，例如能够使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。另外，也能够使用四甲氧基硅烷的四聚体、四乙氧基硅烷的五聚体等硅酸酯低聚物。

作为上述硅酸酯水解物，可以适当使用市售的包含硅酸酯水解物的硅酸酯水解液。

上述易粘接层组合物中的多元醇化合物(C)的配合量，从确保与基材和有机硅系粘合剂的密合性的观点出发，环氧化合物(A)与酸酐(B)的合计质量与多元醇化合物(C)的质量比{[(A)+(B)]：(C)}优选为10：90～90：10的范围，更优选为30：70～90：10的范围，进一步优选为40：60～90：10的范围，更进一步优选为45：55～90：10的范围。通过使环氧化合物(A)与酸酐(B)的合计配合量为10：90以上，优选为30：70以上，进一步优选为40：60以上，进一步优选为45：55以上，基材与易粘接层的密合性提高，另外，通过使环氧化合物(A)与酸酐(B)的合计配合量为90：10以下，可有效确保多元醇化合物(C)的配合量，易粘接层与有机硅粘合剂层的密合性提高，对高温热处理工序后的被粘物的残胶抑制效果提高。需要说明的是，使用硅酸酯水解物作为(C)成分时，在易粘接层形成时成为硅酸酯聚合物结构(SiO

在本发明的易粘接层中，只要能获得本发明的效果，则能够配合抗氧化剂、抗静电剂、流平剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂的种类、量能够在可获得本发明的效果的范围内适当选定。

从与基材和有机硅系粘合剂的密合性、易粘接层膜的柔软性的观点出发，本发明的易粘接层的膜厚优选为0.05μm～3.00μm的范围，更优选为0.1μm～3.00μm的范围，进一步优选为0.15μm～3.00μm的范围。通过将易粘接层的膜厚设为0.05μm以上，优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上，密合性提高，对高温热处理工序后的被粘物的残胶抑制效果提高。另一方面，通过使易粘接层的膜厚为3.00μm以下，易粘接层的固化膜具备良好的柔软性，膜弯曲追随性提高，易粘接层的裂纹抑制性提高，因此对高温的热处理工序后的被粘物的残胶抑制效果提高。

(粘合剂层)

构成本发明的耐热性粘合膜的粘合剂层，从耐热性优异的观点出发，特别使用有机硅系粘合剂。作为有机硅系粘合剂，可举出主要含有硅橡胶(具有包含D单元[(CH

有机硅系粘合剂根据其固化机理，可举出加成固化型有机硅粘合剂、过氧化物固化型有机硅粘合剂、缩合反应固化型有机硅粘合剂，从能够在较低温度下固化并交联，能够抑制固化时副产物生成的方面出发，优选加成固化型有机硅粘合剂。

作为上述加成固化型有机硅粘合剂，例如优选使用通过加成反应将有机硅组合物固化而成的粘合剂，上述有机硅组合物包含1分子中具有两个以上烯基的二有机聚硅氧烷和作为交联剂的有机氢聚硅氧烷。均匀涂布上述有机硅组合物，使其热固化而使有机硅组合物交联，由此可以适宜得到粘合剂层。

作为上述有机硅组合物的1分子中具有两个以上烯基的二有机聚硅氧烷，例如可举出仅在两末端具有乙烯基的直链状聚二有机硅氧烷、在两末端及侧链具有乙烯基的直链状聚有机硅氧烷、仅在末端具有乙烯基的支链状聚有机硅氧烷、在末端及侧链具有乙烯基的支链状聚有机硅氧烷。

作为上述有机硅组合物的1分子中具有两个以上烯基的二有机聚硅氧烷的重均分子量，优选为20000～700000的范围，更优选为50000～400000的范围，进一步优选为70000～100000的范围。通过使上述二有机聚硅氧烷的重均分子量为20000以上，优选为50000以上，进一步优选为70000以上，固化性提高，且交联密度良好，因此对被粘物的粘合力提高。另外，通过使上述二有机聚硅氧烷的重均分子量为700000以下，优选为400000以下，进一步优选为100000以下，有机硅组合物的粘度良好，因此制造性提高。需要说明的是，重均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。

上述有机硅组合物的交联剂能够使用公知的交联剂。用作上述交联剂的有机氢聚硅氧烷在1分子中具有至少三个与硅原子键合的氢原子，作为分子的形状，能够使用直链状、支链状、环状的分子。上述有机氢聚硅氧烷中包含的硅氢基(SiH)与上述有机硅组合物的具有烯基的二有机聚硅氧烷的烯基进行加成反应，同时也与本发明的易粘接层中包含的羟基进行反应，可获得易粘接层与有机硅系粘合剂层的牢固的密合性。

有机氢聚硅氧烷中的SiH基相对于上述有机硅组合物的具有烯基的二有机聚硅氧烷中的烯基的摩尔比(SiH基/烯基)的范围例如为0.5～3.0，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.0～1.5，进一步优选为1.1～1.4。通过使摩尔比(SiH基/烯基)为0.5以上，优选为1.0以上，进一步优选为1.1以上，有机硅组合物的交联密度提高，凝聚力变高，残胶抑制效果提高，另外，基于上述易粘接层的羟基与SiH基的反应的密合性提高。另一方面，通过使摩尔比(SiH基/烯基)为3.0以下，优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下，进一步优选为1.4以下，从而抑制未反应的硅氢基在固化物中的残留，对物性的经时变化、固化物的耐热性的降低等的抑制性提高，进而，针对固化物中由脱氢反应导致的发泡的抑制性也提高。

从提高粘合力的观点出发，上述有机硅组合物中能够使用包含选自M单元(R

上述有机硅组合物的交联反应中使用的铂系催化剂可以是公知的催化剂，其中可举出氯亚铂(II)酸、氯铂(IV)酸等氯铂酸、氯铂酸的醇化合物、醛化合物或氯铂酸与各种烯烃的链盐等。

在本发明的有机硅系粘合剂层的有机硅组合物中，为了提高其它特性，可以适当添加添加剂。作为添加剂，可举出有机/无机颗粒、着色剂、硅油、有机硅树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂等。

为了确保对被粘物的粘接力、保持力，本发明的有机硅系粘合剂层的膜厚至少为5μm以上，通常优选为10μm～100μm。通过使粘合剂层的膜厚为5μm以上，对于对被粘物的粘接力，剪切方向的保持力变得良好，对被粘物的密合性提高。另外，通过使粘合剂层的膜厚为100μm以下，可抑制构成粘合剂层的有机硅组合物的使用量，因此能够抑制制造成本。

作为本发明的有机硅系粘合剂层的形成方法，能够通过以下方法形成有机硅系粘合剂层：将有机硅组合物直接、或制成利用溶剂等调整了粘度的涂布液，在形成于基材上的本发明的上述易粘接层上以成为规定的厚度的方式均匀涂布上述涂布液，进行溶剂干燥，进一步进行加热而使有机硅组合物交联，由此形成有机硅系粘合剂层。

作为本发明的易粘接层、有机硅系粘合剂层的涂布液的涂布法，例如可举出凹版涂布机、棒涂机、逗点刮刀涂布机、模涂机、反向涂布机(Reverse coater)等。

(隔离件)

本发明中，出于防止有机硅系粘合剂层的表面的污染、异物附着，提高粘合膜的易操作性的目的，优选将包含塑料膜的隔离件贴合于有机硅系粘合剂层面而使用。上述隔离件由剥离性高的塑料膜构成，能够根据需要适当使用在上述塑料膜的表面形成有剥离剂的隔离件。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明的耐热性粘合膜进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。

<易粘接层涂布液的制备>

作为易粘接层涂布液材料，使用以下的环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)、酸酐(B)、多元醇化合物(C)，制作实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-3、实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-3的各易粘接层涂布液。各易粘接层涂布液的使用材料、配合量示于表1～表8。按照表1～表8中记载的配合量混合易粘接层涂布液材料和溶剂，制成易粘接层涂布液。

[环氧化合物(A)]

[环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物(A-i)]

A-i-1：Daicel株式会社制造的CELLOXIDE 2021P(3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，不挥发成分100％，环氧当量130.5g/eq)、A-i-2：ENEOS株式会社制造的EPOCHALIC THI-DE(四氢茚的二环氧化物，不挥发成分100％，环氧当量80g/eq)、A-i-3：信越化学工业株式会社制造的KBM-303(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，不挥发成分100％，环氧当量246.4g/eq)

缩水甘油胺型环氧化合物(A-ii)

A-ii-1：三菱化学株式会社制造的TETRAD-C(1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，不挥发成分100％，环氧当量102.5g/eq)，A-ii-2：三菱化学株式会社制造的jER630(N,N-二缩水甘油基-4-(缩水甘油醚氧基)苯胺，不挥发成分100％，环氧当量98g/eq)，A-ii-3：日本化药株式会社制造的GAN(N,N-二缩水甘油基苯胺，不挥发成分100％，环氧当量125g/eq)

[比较例用环氧化合物]

A-4：作为比较例，为双酚型环氧化合物的三菱化学株式会社制造的jER828(不挥发成分100％，环氧当量189g/eq)，其既不是环烯烃氧化物型脂环式环氧化合物也不是缩水甘油胺型环氧化合物。

[酸酐(B)]

B-1：新日本理化株式会社制造的RIKACID MH-700(包含环己烷-1,2-二羧酸酐和4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐的混合物，不挥发成分100％，酸酐当量163.5g/eq)、B-2：信越化学工业株式会社制造的X-12-967C(3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐，不挥发成分100％，酸酐当量131.05g/eq)。

[多元醇化合物(C)]

C-1：Colcoat株式会社制造的HAS-1(SiO

<易粘接层成分的质量比>

实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-3、实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-3的易粘接层成分中的环氧化合物(A)与酸酐(B)的合计质量[(A)+(B)]和多元醇化合物(C)的质量通过以下的计算式1、2换算，将质量比{[(A)+(B)]：(C)}分别示于表1～表8。

(计算式1){环氧化合物(A)与酸酐(B)的合计质量[(A)+(B)]}＝[(A)的质量份+(B)的质量份]÷[(A)的质量份+(B)的质量份+(C)的质量份(不挥发成分)]×100

(计算式2)[多元醇化合物(C)的质量]＝[(C)的质量份(不挥发成分)]÷[(A)的质量份+(B)的质量份+(C)的质量份(不挥发成分)]×100

<易粘接层成分的摩尔比>

实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-3、实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-3的易粘接层成分中的环氧化合物(A)的环氧基和酸酐(B)的酸基的摩尔数通过以下的计算式3、4换算，将摩尔比{[(A)的环氧基：[(B)的酸基]}分别示于表1～表4。

(计算式3)[环氧化合物(A)的环氧基的摩尔数]＝[(A)的质量份÷(A)的环氧当量]÷[(A)的质量份÷(A)的环氧当量+(B)的质量份÷(B)的酸酐当量]×100

(计算式4)[酸酐(B)的酸基的摩尔数]＝[(B)的质量份÷(B)的酸酐当量]÷[(A)的质量份÷(A)的环氧当量+(B)的质量份÷(B)的酸酐当量]×100

<易粘接层涂布基材的制作>

利用麦勒棒(Mayer bar)将实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-3、实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-3的各涂布液分别涂布在表1～表8中记载的各基材膜上，以使得溶剂干燥后的易粘接层厚度为表1～表4中记载的厚度。涂布有各易粘接层涂布液的基材，立即在120℃的吉尔烘箱(Geer oven)中加热1分钟，进行溶剂干燥、热固化，制成易粘接层涂布基材。

<易粘接层的固化性评价>

目视确认利用手指摩擦实施例1-1～1-19、比较例1-1～1-3、实施例2-1～2-19、比较例2-1～2-3的各易粘接层涂布基材的易粘接层的表面5次时的、表面状态以及易粘接层成分向手指的转移，按照以下基准进行评价。将评价结果分别示于表1～表8。

○:涂膜表面无变化，手指表面也无转移成分

△:涂膜表面有一些白化，但手指表面没有转移成分

×:涂膜表面白化，手指表面也有转移成分

比较例1-3、比较例2-3的易粘接层的固化性评价为“×”，无法进行之后的评价。

<基材与易粘接层的密合性评价>

利用手指摩擦实施例1-1～1-19、比较例1-1、1-2、实施例2-1～2-19、比较例2-1、比较例2-2的各易粘接层涂布基材的易粘接层的表面，目视观察基材与易粘接层的密合性，按照以下基准进行评价。将评价结果分别示于表1～表8。

◎:利用手指摩擦50次时，无从基材的脱落

○:利用手指摩擦10次以上、50次以下时存在从基材的脱落

×:利用手指摩擦小于10次时，存在从基材的脱落

<粘合膜的制作>

作为粘合剂层涂布液，以表9中记载的配合量混合各材料，制作粘合剂层涂布液1～3。在实施例1-1～实施例1-19、比较例1-1、比较例1-2、实施例2-1～实施例2-19、比较例2-1、比较例2-2的各易粘接层涂布基材的形成有易粘接层的面上，利用涂布器涂布表1～表8中记载的粘合剂层涂布液，使溶剂干燥后的粘合剂层厚度成为10μm。层叠涂布有各粘合剂层涂布液的基材立即在150℃的齿轮烘箱中加热1分钟，进行溶剂干燥、热固化，制成各粘合膜。

<易粘接层与粘合剂层的密合性评价>

从上述制作的实施例1-1～1-19、比较例1-1、比较例1-2、实施例2-1～2-19、比较例2-1、比较例2-2的各粘合膜中切出50mm见方的样品，利用手指摩擦切出的样品的粘合剂层的切割端面，目视观察易粘接层与粘合剂层的密合性，根据以下基准进行评价。将评价结果分别示于表1～表8。

◎:利用手指摩擦15次时，无从基材的脱落

○:利用手指摩擦5次以上、15次以下时存在从基材的脱落

×:利用手指摩擦小于5次时，存在从基材的脱落

<轧制铜箔粘贴样品的制作>

从上述制作的实施例1-1～1-19、比较例1-1、比较例1-2、实施例2-1～2-19、比较例2-1、比较例2-2的各粘合膜中切出宽度25mm、长度120mm的尺寸的样品，将切出的样品的粘合剂层面粘贴在宽度50mm、长度150mm、厚度50μm的轧制铜箔上，在常温下放置20分钟～40分钟，将其作为评价用轧制铜箔粘贴样品。利用各个粘合膜制作用于柔软性评价的1片粘贴样品、用于耐热性残胶评价的5片粘贴样品、合计6片的粘贴样品。

<柔软性评价>

将上述制作的实施例1-1～1-19、比较例1-1、比较例1-2、实施例2-1～2-19、比较例2-1、比较例2-2的各轧制铜箔粘贴样品的粘合膜在常温下在180度方向以300mm/min的速度从轧制铜箔剥离时，目视确认各粘合膜的易粘接层的裂纹产生，按照以下基准进行评价。将评价结果分别示于表1～表8。

○:剥离时易粘接层不产生裂纹，能够容易地剥离

△:剥离时易粘接层的一部分产生裂纹

×:剥离时易粘接层的整面产生裂纹

<耐热性、残胶评价>

将上述制作的实施例1-1～1-19、比较例1-1、比较例1-2、实施例2-1～2-19、比较例2-1、比较例2-2的各轧制铜箔粘贴样品5片放入175℃的齿轮烘箱进行热处理。对于各轧制铜箔粘贴样品5片，经过2、4、6、8、10分钟后各取出1片，在常温下放置5分钟以上进行冷却。将上述热处理、冷却的各轧制铜箔粘贴样品的粘合膜在常温下在180度方向以300mm/min的速度从轧制铜箔剥离时，目视确认粘合膜剥离后的轧制铜箔面上有无残胶，按照以下的基准进行评价。将评价结果分别示于表1～表8。

◎:热处理175℃×10分钟时不产生残胶

○:热处理175℃×4分钟～10分钟时产生残胶

×:热处理175℃×2分钟时产生残胶

<热处理前后的粘合力的确认>

从上述制作的实施例1-1～1-3、实施例2-1～2-3(粘合剂层涂布液1～3的代表样品)的粘合膜切出宽度25mm、长度250mm的尺寸的样品，将切出的样品的粘合剂层面粘贴在宽度50mm、长度120mm、厚度50μm的轧制铜箔上，从其上利用2kg辊压接，制作粘贴样品。上述粘贴样品各制作2片，将一片在23℃、50％RH下放置30分钟(热处理前)，另一片在23℃、50％RH下放置30分钟，接着放入175℃的齿轮烘箱中10分钟进行热处理，进而在23℃、50％RH下放置5分钟(热处理后)，将得到的样品分别作为粘合力测定样品。

对于上述粘合力测定用样品，依据JIS Z0237：2009，在23℃、50％RH环境下，使用拉伸试验机，测定以剥离角度180度、300mm/min的剥离速度将粘合膜从轧制铜箔剥离时的力，将其作为粘合力(N/25mm)。将测定结果示于表1、表5。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

附图标记说明

1：粘合膜

2：基材

3：易粘接层

4：有机硅系粘合剂层

5：隔离件