基于氟化醇硼酸盐和铝酸盐的离子液体电解质

背景技术

CN101771166公开了一种离子液体电解质，其由某些有机硼酸锂或铝酸锂化合物和某些含有酰胺基官能团的有机化合物组成。

JP2004265785公开了一种式(I)的离子电解质材料：

JP 2006/107793公开了一种具有与金属元素配位的氟化烷氧基基团的离子。

JP03409852公开了下式的化合物：

US8394539公开了具有氟化螯合原硼酸根阴离子的锂盐，用作锂离子电池中的电解质或电解质添加剂。该锂盐具有两个由两个二齿配体与单个硼原子配位形成的螯合环。

E.

Michael Rohde等人，“Li[B(OCH

R Tao等人，“Enhancement of ionic conductivity by mixing lithium boratewith lithium aluminate”公开了下式的化合物：

Andreas Thum等人，“Solvate ionic liquids based on lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide–glyme systems:coordination in MD simulationswith scaled charges”Phys.Chem.Chem.Phys.,2020,22,525-535公开了双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(Li[NTf

Daniel J.Eyckens和Luke C.Henderson，“A Review of Solvate IonicLiquids:Physical Parameters and Synthetic Applications”,Frontiers inChemistry，2019年4月，第7卷，第263条是对溶剂化物离子液体的综述。

Seki,S.、Takei,K.、Miyashiro,H.和Watanabe,M“Physicochemical andelectrochemical properties of glyme-LiN(SO2F)2complex for safe lithium ionsecondary battery electrolyte”,J.Electrochem.Soc.158,A769–A774(2011)公开了CH

发明内容

在一些实施例中，本公开提供了一种式(I)化合物：

其中X为Al或B；R

在一些实施例中，R

任选地，每个R

在一些实施例中，每个R

在一些实施例中，式(I)化合物含有至少2个不同的R

在一些实施例中，式(I)的R

其中R

任选地，式(I)化合物的M

任选地，M

任选地，溶剂化物的溶剂选自包含至少一个醚基团的溶剂。

在一些实施例中，本公开提供一种制剂，该制剂包含溶剂和式(I)化合物或由其组成，其中该制剂含有每摩尔M

制剂中存在的一些或全部溶剂可以是溶剂化溶剂。式(I)化合物中溶剂化溶剂的量可以通过将对应于溶剂的

在一些实施例中，本公开提供一种形成式(I)化合物的方法，该方法包括使式(II)化合物与选自式(IIIa)和(IIIb)的至少一种化合物反应：

任选地，式(IIIa)化合物选自一元醇和一元羧酸并且式(IIIb)化合物选自二醇和二羧酸。

任选地，式(I)化合物的M

在一些实施例中，本公开提供一种将式(I)化合物的M

在一些实施例中，本公开提供一种聚合物，其包含式(IV)的重复单元：

其中RG为聚合物的重复基团；R

在一些实施例中，本公开提供一种金属电池或金属离子电池，其包括阳极、阴极和设置在阳极与阴极之间的本文所述的式(I)化合物或聚合物。

任选地，电池为包括阳极保护层的金属电池，该阳极保护层包含设置在阳极与阴极之间的化合物或聚合物。

附图说明

图1为根据本公开的一些实施例的电池的示意图，该电池具有包括如本文所述的化合物的隔膜；

图2为根据本公开的一些实施例的电池的示意图，该电池具有包括如本文所述的化合物的阳极保护层；

图3为根据本公开的一实施例的化合物通过在THF中反应形成的NMR谱；

图4为根据本公开的一实施例的化合物通过在二甲氧基乙烷(DME)中反应形成的NMR谱；

图5至9为添加不同量的DME后，图4的化合物的NMR谱；

图10为图3的化合物的循环伏安图，其中该化合物设置在铜箔工作电极与锂箔对电极之间；

图11为沉积在图10中所述的铜箔上的锂的图像；

图12为图3的化合物的奈奎斯特图。

图13为图5至9的化合物的奈奎斯特图；并且

图14为离子电导率与DME:Li阳离子比率的关系图。

附图不是按比例绘制的，并且具有不同的视点和视角。附图是一些实现方式和实例。虽然本技术可以进行各种修改和替换形式，但是在附图中以实例的方式示出了特定实施例，并且在下面对其进行详细描述。然而，其目的不是将该技术限制于所描述的特定实现方式。相反，本技术旨在覆盖落入由所附权利要求限定的技术范围内的所有修改、等同物和替换物。

具体实施方式

除非上下文清楚地另有要求，否则在整个说明书和权利要求书中，词语“包括/包含(comprise，comprising)”等应被解释为包括性意义，而不是排他性或穷举性意义；也就是说，在“包括但不限于”的意义上。另外，当在本申请中使用时，词语“在本文中”、“以上”、“以下”和具有类似含义的词语是指本申请整体而不是本申请的任何特定部分。在上下文允许的情况下，使用单数或复数的详具体实施方式中的词语也可以分别包括复数或单数。关于两个或更多个项目的列表的词语“或”涵盖该词语的所有以下解释：列表中的任何项目、列表中的所有项目，以及列表中的项目的任何组合。当在本申请中使用时，提及“在另一层之上”的层意味着这些层可以直接接触或者可以存在一个或多个中间层。当在本申请中使用时，提及“在另一层上”的层意味着这些层直接接触。对元素周期表元素的引用包括该元素的任何同位素。

本文提供的技术的教导可以应用于其它系统，而不必应用于下面描述的系统。下面描述的各种实例的元素和动作可以被组合以提供该技术的进一步实现方式。该技术的一些替换实现方式不仅可以包括下面提到的那些实现方式的附加元件，而且可以包括更少的元件。

根据以下详细描述，可以对该技术做出这些和其它改变。虽然本说明书描述了该技术的某些实例，并且描述了所设想的最佳模式，但是无论该说明书看起来有多详细，该技术都可以以多种方式来实践。如上所述，在描述本技术的某些特征或方面时使用的特定术语不应被认为暗示术语在本文中被重新定义为限于与该术语相关联的技术的任何特定特性、特征或方面。通常，在下面的权利要求中使用的术语不应该被解释为将技术限制到在说明书中公开的具体实例，除非具体实施方式部分明确地定义了这些术语。因此，本技术的实际范围不仅涵盖所公开的实例，而且还涵盖在权利要求下实践或实现本技术的所有等同方式。

为了减少权利要求的数量，以下以某些权利要求的形式呈现了本技术的某些方面，但是申请人设想了以任何数量的权利要求形式的本技术的各个方面。

在以下描述中，出于解释的目的，阐述了许多具体细节以便提供对所公开技术的实现方式的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，可以在没有这些具体细节中的一些的情况下实践所公开的技术的实施例。

在一些实施例中，本公开提供一种式(I)化合物：

X为Al或B。

R

M

在一些优选的实施例中，R

优选的R

如本文所用，烷基基团的“末端C原子”是指分别位于直链或支链烷基的一个或多个链端处的一个或多个甲基基团的C原子。

在一些实施例中，每个R

在一些实施例中，该化合物含有两个或更多个不同的R

在一些实施例中，式(I)的R

其中R

任选地，R

式(I)化合物在25℃和1atm压力下可以是液体。

优选地，M

优选地，M

优选地，溶剂化物的溶剂选自包含至少一个醚基团的溶剂。

优选地，溶剂含有两个或更多个能够与金属阳离子配位的基团。

溶剂可以选自含有一个或多个醚基团且任选地含有选自羟基和羧酸酯基团的一种或多种基团的直链和环状化合物。

示例性溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)和冠醚，例如12-冠-4和1-氮杂-12-冠-4。

该化合物可含有溶剂化物的超过一种溶剂。

任选地，含有式(I)化合物的电池不含有溶剂，或仅含有少量溶剂，优选地每摩尔M

因此，含有溶剂和式(I)化合物或由其组成的制剂优选地包括每摩尔M

式(I)化合物可以通过使式(II)化合物与选自式(IIIa)和(IIIb)的至少一种化合物反应来形成：

应当理解，式(IIIa)和(IIIb)化合物可以根据所期望的式(I)的R

示例性式(I)化合物包括但不限于氢化铝锂(LiAlH

示例性式(IIIa)化合物包括但不限于：

C

醚一元醇，其可以是非氟化的、部分氟化的或全氟化的，例如2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂庚-1-醇、1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂癸-1-醇、1H,1H-全氟-3,6-二氧杂癸-1-醇和1H,1H-全氟-3,6,9-三氧杂十三烷-1-醇；和

单羧酸化合物，例如C

示例性式(IIIb)化合物包括烷烃二醇，其中除了与R

示例性式(IIIb)化合物包括乙二醇、儿茶酚(1,2-二羟基苯)、草酸、及其氟化衍生物。

在一些实施例中，仅用一种选自式(IIIa)和(IIIb)化合物的化合物进行反应。根据这些实施例，R

在一些实施例中，用选自式(IIIa)和(IIIb)化合物的两种或更多种化合物进行反应。根据这些实施例，R1基团可以是不同的。不同R

如果金属阳离子M

在一些实施例中，含有溶剂化的阳离子的式(I)化合物的溶剂可以用不同的溶剂替换。改变溶剂化物的溶剂的方法包括但不限于，通过热处理驱除式(I)化合物的溶剂并用另一种能够溶剂化阳离子的溶剂替换它；以及使式(I)化合物与比现有溶剂化溶剂更强烈地与阳离子配位的溶剂接触，例如通过用二齿或更多齿溶剂化物溶剂处理具有单齿溶剂化物溶剂的式(I)化合物。

在一些实施例中，本公开提供一种聚合物，其包含式(IV)的重复单元：

其中RG为聚合物的重复基团；R

R

该聚合物可以通过使如上所述的式(II)化合物与具有经羟基或羧酸基团取代的主链重复基团的起始聚合物反应来形成。该反应可以在式(IIIa)或(IIIb)化合物的存在下进行；聚合物:非聚合物基团的比率可以根据起始聚合物与式(IIIa)和/或(IIIb)化合物的比率以及它们的相对反应性来选择。

该聚合物可以通过使如上所述的式(I)化合物与起始聚合物反应来形成。

起始聚合物可以是例如纤维素，任选地以粉末或纤维形式。

应用

如本文所述的式(I)的单离子导电化合物可以提供在蓄电池电池单元中。电池可以为但不限于金属电池或金属离子电池，例如锂电池或锂离子电池。

式(I)化合物可以是包含一种或多种附加材料例如一种或多种聚合物的复合材料的组分。包含式(I)化合物和聚合物的组合物可以形成凝胶。

包括式(I)化合物或由其组成的层可以通过沉积含有溶解或者分散在溶剂或溶剂混合物中的材料的制剂来形成。任选地，包括式(I)化合物的电池含有每摩尔M

该制剂可包含溶解在一种或多种溶剂中的聚合物附加材料。

图1绘示了一种电池，该电池包括：在其表面上承载阳极103的阳极集电器101；具有设置在其表面上的阴极107的阴极集电器109；以及设置在阳极与阴极之间的隔膜105。隔膜包括式(I)化合物或由其组成。优选地，隔膜包括每摩尔M

电池可以是金属电池。电池可以是金属离子电池。

在金属电池的情况下，阳极为一层金属(例如锂)，其在电池充电期间在阳极集流体上方形成并且在电池放电期间被剥离。

在金属离子电池的情况下，阳极包含活性材料(例如石墨)用于吸收金属离子。

阴极可以选自技术人员已知的任何阴极。

阳极和阴极集流体可以是技术人员已知的任何合适的导电材料，例如一层或多层金属或金属合金(诸如铝或铜)。

图1绘示了电池，其中阳极和阴极仅由隔膜隔开。在其他实施例中，可以将一层或多层另外的层设置在阳极与隔膜之间和/或阴极与隔膜之间。

图2绘示了一种电池，优选地金属电池，该电池包括：在其表面上承载阳极103的阳极集电器101；具有设置在其表面上的阴极107的阴极集电器109；设置在阳极与阴极之间的隔膜105；以及设置在阳极与隔膜之间的阳极保护层111。隔膜可包括如本文所述的化合物或由其组成，或者可以是技术人员已知的任何其他隔膜，例如其中吸收有液体电解质的多孔聚合物。阳极保护层包含如本文所述的式(I)化合物或由其组成。阳极保护层可以防止或延迟金属电池的锂金属枝晶的形成。

实例

化合物实例1–合成1

根据方案1制备化合物实例1。

将2.15ml的LiAlH

然后在减压下去除过量溶剂(3.0x10

产物在氘代THF中的NMR谱在图3中示出。光谱显示，可能有两种含有OFP单元的产物种类(6.2-6.8和4.2ppm)，并且混合物中仍存在约10％的未反应的OFP(5.1和4ppm)。

从NMR峰的积分计算出，对于产物混合物中的四个OFP分子，有一个THF分子作为残余溶剂存在，据信至少其中一些形成溶剂化物的一部分。

化合物实例1–合成2

按照合成1中所述进行反应

在5℃与室温之间，向OFP(5ml,35.8mmol)在无水1,2-二甲氧基乙烷(1,2-DME)(10ml)中的溶液中添加氢化锂铝溶液(9ml，9.0mmol，1.0M四氢呋喃溶液)。将所得混合物在室温搅拌30分钟，然后加热至60℃，持续30分钟。在减压(3.0x10

1

从NMR峰的积分(图4)计算出，对于产品中对应于一个锂阳离子的四个OFP分子，有1.05个1,2-DME分子作为残留溶剂存在。

电解质的制备

在充满氩气的手套箱中，将从合成2获得的作为软凝胶的LiAl(OFP)

通过在氘代THF中的

表1

化合物实例2

按照合成1中所述进行反应

在5℃与室温之间，向OFP(5ml,35.8mmol)在无水1,2-二甲氧基乙烷(10ml)中的溶液中添加硼氢化锂溶液(4.5ml，9.0mmol，2.0M四氢呋喃溶液)。将所得混合物在室温搅拌30分钟，然后加热至60℃，持续1小时。过程中NMR检查显示了未反应的OFP。将溶液冷却至室温并添加硼氢化锂(0.8ml，1.6mmol，2.0M四氢呋喃溶液)。将溶液加热至60℃，持续1小时，并且冷却至室温。在减压(3.2x10

1

从NMR峰的积分计算出，对于产品中对应于一个锂阳离子的四个OFP分子，有1.62个1,2-DME分子作为残留溶剂存在。

化合物实例3

按照合成1中所述进行反应

在15℃与室温之间，向氟化二乙二醇甲醚(2.75ml,17.3mmol)在无水1,2-二甲氧基乙烷(5ml)中的溶液中添加氢化锂铝溶液(4.3ml，4.3mmol，1.0M四氢呋喃溶液)。将所得混合物在室温搅拌30分钟，然后加热至60℃，持续30分钟。在减压(3.7x10

1

从NMR峰的积分计算出，对于产品中对应于一个锂阳离子的四个氟化二乙二醇甲醚分子，有3.10个1,2-DME分子作为残留溶剂存在。

电化学表征

合成1中形成的离子液体的表征在分别具有Cu箔(Advent)作为工作电极和Li箔作为对电极/参比电极的2电极电池单元上进行。将离子液体手动沉积在连接至恒电位仪(CHI)的两个电极之间。进行循环伏安法测量以将通过电池单元的电流作为在电极处施加的电势差的函数来确定。在氩气填充的手套箱(MBRAUN)中进行实验。相对于Li电极，Cu电极的电位在-2V与+2V之间扫描，循环伏安图在图10中示出。使用基板的数码照片(图11)获得了铜箔上的锂金属沉积的视觉确认，其中图像的深色区域为锂金属。

电池单元实例1–合成1的化合物

在2032型纽扣电池单元装置(从Cambridge Energy Solutions购买的外壳)上执行EIS测量，该装置具有不锈钢盘(SS)、由四层Kapton胶带制成(最终厚度260微米)的垫片，该垫片中间打孔有一个直径为0.6cm的圆孔。将含有合成1的化合物实例1的材料展开以覆盖该孔。将另外两个不锈钢圆盘放置在堆栈的顶部。在严格干燥且无氧的Ar填充的MBraun手套箱中组装对称电池单元。

电池单元实例2-合成2的化合物

通过将不锈钢垫片插入上述纽扣电池单元的底部，然后插入厚度为135微米且孔隙率为47％的尼龙网(Merck)来制造电池单元。将30微升表1的电解质1滴铸到网上。网用两个不锈钢垫片、波形弹簧和纽扣电池单元顶部封顶，然后进行封口。在氩气填充的手套箱(MBraun)中组装电池单元。

电池单元实例3至6

如针对电池单元实例2所述，但分别使用表1的电解质2至5代替电解质1来形成电池单元实例3至6。

电池单元实例7

通过将不锈钢垫片插入纽扣电池单元底部，然后插入氟硅模板来制造电池单元。模板形状为直径155mm的圆盘，并且在其中部切割出直径5mm的圆孔。将30μl化合物实例2填充到该孔中。在模板顶部放置两个不锈钢垫片，加上波形弹簧和纽扣电池单元顶部，然后进行封口。封口的电池单元中模板的厚度为360μm。

电化学阻抗谱(EIS)

在室温执行EIS测量。在1Hz至1MHz的频率范围及5mV幅度下进行EIS测量。

使用以下公式计算电导率：

其中l为两个不锈钢盘之间的材料厚度，其对应于电池单元实例1的Kapton垫片厚度(260微米)和电池单元实例2至6的尼龙网厚度(135微米)；A为沉积材料的孔的面积(直径0.6cm)，并且R为阻抗。通过计算奈奎斯特图中第二个x轴截距与第一个x轴截距之间的差值来确定电池单元的阻抗，其中实部阻抗(Z',Ohm)绘制在x轴上，并且负虚部阻抗(-Z”,Ohm)绘制在y轴上，得到电导率为4.5x 10

电池单元实例1的奈奎斯特图在图12中示出。

电池单元实例2至6的奈奎斯特图在图13中示出。

电导率在表2中给出

表2

如表2和图14中所示，增加给定材料的溶剂化物:阳离子比率导致电导率的增加。