光致变色的锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯及其制备

相关申请的交叉引用

本申请要求2021年11月30日提交的美国临时专利申请No.63/284,464的权益，其全部内容(包括表格、数据或附图)通过引用并入本文。

背景技术

光致变色被定义为“通过吸收光激发的单个分子的可逆光化学异构化”，其中这两种异构体通常显示出不同的光物理特性。一般而言，热力学稳定的无色状态具有光诱导颜色变化的特征，以在光辐照时提供有色状态。然而，逆反应可以通过热(T-型)或光化学(P-型)的方式发生。几十年来，光致变色化合物因其在光学记忆存储和光开关功能器件中的潜在应用而受到了学术界和工业界的越来越多的关注。

在所有光响应化合物中，二芳基乙烯被认为是在可预见的未来拥有实际应用的光致变色材料中最有希望的候选材料之一，因为它具有优异的热不可逆性、强大的抗疲劳性、开环形式和光致闭环形式之间的吸收性能的巨大差异，以及较高的光环化(photocyclization)/光裂环(photocycloreversion)量子产率。从化学结构上看，二芳基乙烯通常是由作为侧基基团的二芳基单元结合到作为骨架的含乙烯桥的环状部分构建。尽管基于二芳基乙烯的体系已被广泛地研究，但这些研究局限于修饰基于全氟环戊烯的二芳基乙烯的侧基以调节光物理和光致变色的表现，以及利用不同的杂环作为直接连接二芳基单元的乙烯桥以开发新的基于二芳基乙烯的体系，这几乎没有产生活性。

除了常用的杂环化合物(如吡咯、噻吩、吲哚、噻唑、咪唑等)之外，磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯最近已被证明可用作光致变色材料，具有很好的光致变色特性。最近有关于基于磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的体系的研究，其中弱芳香性的磷杂环戊二烯或硅杂环戊二烯直接连接到光活性二芳基单元。似乎杂环的弱芳香性可能有助于“乙烯桥”参与光致变色反应，从而改善光致变色特性。基于磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的光致变色材料在高达100℃的高温下很长一段时间没有明显的热逆反应，具有优异的热不可逆性，在环境条件下经历十个光开关循环的光降解作用可忽略不计，具有强大的抗疲劳性，以及具有较高的光环化/光裂环量子产率。更重要的是，光致变色的磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯显示出与传统基于全氟环戊烯稠合二芳基乙烯相当的光致变色性能，并且优于其它杂环稠合二芳基乙烯。这些弱芳香性杂环稠合的二芳基乙烯被认为是拥有潜在实际应用的光致变色材料中最有希望的候选材料之一。

尽管较重的同系物表现出降低的芳香性，但对金属杂环戊二烯(metalloles)，(环戊二烯的五元杂环衍生物，具有高于2p和最近的3p主族元素的重同系物)的探究非常少见。这可能是由于可用于合成这些具有独特电子和光物理特性的目标杂环的制备方法有限。尽管使用杂环作为二芳基乙烯骨架的“乙烯”桥(而不是对基于全氟环戊烯的二芳基乙烯的侧基进行简单修饰)提供了有趣的光控功能和丰富的光致变色特性，但只有硅杂环戊二烯和磷杂环戊二烯中的3p硅原子和磷原子被研究用于功能性金属杂环戊二烯。为此，一类基于二芳基乙烯的光致变色化合物，其中骨架的“乙烯”部分与含锗杂环稠合(利用其弱芳香性)，由于它们的光致闭环形式(具有良好的热不可逆性和抗疲劳性)的可调的光物理特性的潜力而引起了人们的兴趣。

发明内容

实施方案涉及基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物，其包含至少一个具有稠合到光活性双芳基环的乙烯桥的含锗五元环结构，该具有稠合到光活性双芳基环的乙烯桥的含锗五元环结构具有式(I)的结构：

其中：A为与含锗五元环稠合的单环或多环的环，其中A为未取代的、单取代的或多个独立取代的5或6元芳烃、杂芳烃或杂环，所述芳烃、杂芳烃或杂环选自苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃和芴，或者A为一对R”取代基；R、R'、R”以及A上的取代基独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、氨基酮、异氰酸酯、异腈、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、甲硅烷基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团；以及B和C是相同的或不同的，并独立地具有式(II)或式(III)的结构：

其中：D为C-R

在另一个实施方案中，一种用于合成基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物的制备方法，包括在含铑催化剂的存在下将1-甲锗烷基-芳基-2-硼酸酯、1-甲锗烷基-杂芳基-2-硼酸酯或1-甲锗烷基-烯基-2-硼酸酯与1,2-二芳基乙炔结合。含铑催化剂可以在亲核叔胺(如DABCO)的存在下使用。

本发明的另一个实施方案涉及一种器件，其包含基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物。该器件可以是光学记录器件或光开关分子器件。

附图说明

图1示出了1的光致变色反应的结构变化。

图2示出了在ca.365nm光辐照下，1在脱气的苯中的紫外-可见吸收光谱的复合图。

图3示出了在ca.365nm光辐照下，4在脱气的苯中的紫外-可见吸收光谱的复合图。

图4示出了在ca.365nm光辐照下，7在脱气的苯中的紫外-可见吸收光谱的复合图。

图5A示出了在光辐照前，1(1×10

图5B示出了在受到紫外激发进行光环化后，1(1×10

图5C示出了进一步在470nm光辐照下进行光裂环后，1(1×10

图6示出了在氮气冲洗的1,2-二氯苯溶液中，在25和100℃下1的ln(A

图7示出了在环境条件下，在365nm和470nm交替光辐照下，1在未脱气的苯溶液中于470nm处的吸光度最大值的图。

具体实施方式

本发明的实施方案涉及新的光致变色杂环化合物、化合物的制备以及包含这些化合物以利用化合物的光致变色性质的器件。本发明光致变色化合物是基于二芳基乙烯结构，其中含锗的杂环直接连接到光活性的二芳基单元。根据实施方案的器件包括这些化合物作为光学记录材料或其它光开关分子器件中的光致变色层。光致变色杂环化合物具有调节基于二芳基乙烯的材料的光物理和光致变色行为的结构。弱芳香性的锗杂环戊二烯环在光致变色反应中的参与使得这类基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物显示出有益的光致变色特性，具有优异的热不可逆性、强大的抗疲劳性和可调的光致闭环形式的最大吸收值，以实际应用于光学记录和光开关分子器件。

实施方案涉及光致变色的基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物，在它们的光致闭环形式中显示出颜色可调的光致变色性。基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物具有式(I)的化学结构：

其中：A为与锗杂环戊二烯环稠合的单环或多环的环，或者为一对R”取代基；B和C为杂环基团，其能够在光辐照后发生闭环反应形成包含稠合到锗杂环戊二烯的6元环的闭环形式；并且R、R'和R”独立地是烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、氨基酮、异氰酸酯、异腈、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、甲硅烷基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团。

稠合的单环或多环的环A是未取代的、单取代的或多个独立取代的5或6元芳烃、杂芳烃或杂环。所述芳烃、杂芳烃或杂环可选自苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴或其衍生物。单环或多环的环A上的取代基独立地选自烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、氨基酮、异氰酸酯、异腈、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、甲硅烷基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团。

B和C是相同的或不同的，并独立地具有式(II)或式(III)的结构：

其中：D为C-R

示例性但非限制性的，基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的式(I)化合物可以具有以下结构：

其中X和X'为杂原子，独立地选自S、SO

式(II)和(III)的非限制性实例可以是：

应当理解，在不偏离其预期用途的范围和精神的情况下，可以对这些基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物进行改变和变化。还应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并非旨在进行限制。尽管本文所述的化合物是代表性的单体结构。正如本领域技术人员所熟知的，化合物也可以作为二聚体、三聚体、较大的低聚物或树枝状大分子而存在，其中，例如，A、B或C上的取代基可用于后续逐步增长或链增长过程中的偶联或聚合，或者其中的锗杂环戊二烯可以通过A部分偶联，或者B和C单元的二芳基乙烯前体具有两个或更多个交替的炔基和芳基或双芳基基团，使得可以进行逐步增长二聚化、低聚或聚合反应。

当B和C由包含一个或多个给体原子X”的取代或未取代的芳基杂环基团的环状结构衍生物组成时，得到含有锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的配位络合物，其中X”独立地选自N、O、S、Se和P，与配位单元[ML

在实施方案中，基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物通过采用铑催化的1-甲锗烷基-芳基-2-硼酸酯、1-甲锗烷基-杂芳基-2-硼酸酯或1-甲锗烷基-烯基-2-硼酸酯与1,2-二芳基乙炔的分子间偶联反应的合成方法制备。1-甲锗烷基-芳基-2-硼酸酯、1-甲锗烷基-杂芳基-2-硼酸酯或1-甲锗烷基-烯基-2-硼酸酯可以通过如下制备：三甲基氯化锗与锂化芳族卤化物、锂化烯基卤化物或锂化杂芳族的反应，然后与三烷基硼酸酯(例如硼酸三甲酯)反应，水解为硼酸，并用二醇(例如新戊二醇)酯化，得到1-甲锗烷基-芳基-2-硼酸酯、1-甲锗烷基-杂芳基-2-硼酸酯或1-甲锗烷基-烯基-2-硼酸酯。偶联是在1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)或另一种亲核叔胺的存在下由铑催化剂(可以是，但不限于氯化(1,5-环辛二烯)铑(I)二聚物([RhCl(COD)]

在实施方案中，基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物用于提供光致变色的组分，例如但不限于作为光学记录材料或其它光开关分子器件的层。调节光致变色的行为是由弱芳香性锗杂环戊二烯环在光致变色反应中的参与提供的，这使得基于锗杂环戊二烯稠合二芳基乙烯的化合物因其热不可逆性加上强大的抗疲劳性而具有出色的光致变色性能，由此被应用。基团A、B和C的选择能够调节光致闭环形式的最大吸收值，以使得它们具有作为光学器件上的开关分子的实际应用。

以下是说明实施本发明的实施方案的过程的实施例。这些实施例不应被解释为限制性的。除非另有说明，否则所有百分比均按重量计且所有溶剂混合物比例均按体积计。

材料和方法

实施例1-光致变色的锗杂环戊二烯1-8的合成

含锗杂环戊二烯的杂环结构是通过铑催化的1-甲锗烷基-芳基-2-硼酸酯与炔烃的分子间偶联反应制备的。光致变色的基于二芳基乙烯的部分使用它们相应的中间体(如1,2-二芳基乙炔)引入，用于铑催化的与2-甲锗烷基芳基硼酸酯的分子间偶联反应，用于构建含锗杂环戊二烯杂环结构，以提供目标光致变色化合物。流程图1示出了光致变色的锗杂环戊二烯1-4(具有各种光活性双芳基侧基基团)的合成制备。流程图2显示出光致变色的锗杂环戊二烯5和6(骨架上有取代基)的合成制备方法。流程图3说明了光致变色的锗杂环戊二烯7和8(结合了具有与含锗杂环戊二烯的骨架稠合的π-共轭体系)的合成制备。

流程图1

流程图2

流程图3

这些化合物显示出光致变色特性，具有优异的热不可逆性、强大的抗疲劳性和可调的光致闭环形式的最大吸收值，具有光学记录和光开关分子器件的潜在实际应用。化合物1-8的结构表征和光谱性质如下：

化合物1[BzGeMe

化合物2[BzGeMe

化合物3[BzGeMe

化合物4[BzGeMe

化合物5[MeBzGeMe

化合物6[CF

化合物7[BzThGeMe

化合物8[BzThThGeMe

光致变色特性

在脱气的溶液中的光致变色锗杂环戊二烯化合物(germoles)1-8显示出从无色或淡黄色状态到深色状态的光诱导显色，其在100℃下热稳定。溶液的初始始状态的恢复可通过可见光激发后的光致脱色来实现。光致变色锗杂环戊二烯化合物经历可逆地重复的光诱导显色和脱色。图1示出了1在光致变色过程中的光化学反应及其结构变化。图2、图3和图4示出了在UV激发下，1、4和7在脱气的苯中的紫外-可见吸收光谱变化。图5A、图5B和图5C示出了1在光致变色反应期间的

表1在298K下化合物1-8在苯中的电子吸收数据

实施例2-化合物1的热行为

如图6所示，化合物1在100℃下超过4000分钟的热逆反应小于2％，显示出优异的热不可逆性，其中确定了100℃时光致有色状态的热衰减速率常数和半衰期分别为4.30×10

实施例3-化合物1的光开关

如图7所示，在环境条件下，化合物1在ca.470nm处经紫外和可见光交替激发经历十个光致变色循环而没有任何明显的光化学活性损失，显示出强大的抗疲劳性，其中光致状态能够完全转换为其初始状态，使其成为能够重复颜色切换的光致变色材料。

本领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行变化和修改。所述的各个实施方案只是为了进一步说明本发明，并非旨在限制本发明。

本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物(包括所有图片和表格)，在不与本说明书的明确教导相矛盾的程度下，均通过引用整体并入。

应当理解，本文所述的实施例和实施方案仅用于说明性的目的，且将教导本领域技术人员依据其的各种修饰或变化，并被包括在本申请的精神和范围内。此外，本文公开的任何发明或其实施方案的任何要素或限制可与本文公开的任何和/或所有其它要素或限制(单独地或以任何组合)或任何其它发明或其实施方案组合，且所有这样的组合均不受限制地包括在本发明范围内。

参考资料

Tobisu,M.；Baba,K.；Chatani,N.Org.Lett.2011,13,3282-3284；

Yam,V.W.-W.；Ko,C.-C.；Zhu,N.J.Am.Chem.Soc.2004,126,12734-12735；

Lee,P.H.-M.；Ko,C.-C.；Zhu,N.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2007,129,6058-6059；

Yam,V.W.-W.；Lee,J.K.-W.；Ko,C.-C.；Zhu,N.J.Am.Chem.Soc.2009,131,912-913；

Poon,C.-T.；Lam,W.H.；Wong,H.-L.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2010,132,13992-13993；

Poon,C.-T.；Lam,W.H.；Yam,V.W.-W.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2011,133,19622-19625；

Chan,J.C.-H.；Lam,W.H.；Wong,H.-L.；Zhu,N.；Wong,W.-T.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12690-12705；

Chan,J.C.-H.；Lam,W.H.；Wong,H.-L.；Wong,W.-T.；Yam,V.W.-W.Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,11504-11508；

Chan,J.C.-H.；Lam,W.H.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2014,136,16994-16997；

Wu,N.M.-W.；Wong,H.-L.；Yam,V.W.-W.Chem.Sci.2017,8,1309-1315；

Wu,N.M.-W.；Ng,M.；Lam,W.H.；Wong,H.-L.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2017,139,15142-15150；

Wu,N.M.-W.；Ng,M.；Yam,V.W.-W.Angew.Chem.,Int.Ed.2019,58,3027-3031；

Wu,N.M.-W.；Yam,V.W.-W.ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11,40290-40299；

Wong,C.-L.；Ng,M.；Hong,E.Y.-H.；Wong,Y.-C.；Chan,M.Y.；Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.2020,142,12193-12206以及其他研究组；

Zhu,W.；Yang,Y.；Métivier,R.；Zhang,Q.；Guillot,R.Xie,Y.；Tian,H.；Nakatani,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2011,50,10986–10990；

Li,W.；Jiao,C.；Li,X.；Xie,Y.；Nakatani,K.；Tian,H.；Zhu,W.Angew.Chem.,Int.Ed.2014,53,4603-4607；

Irie,M.；Mohri,M.J.Org.Chem.1988,53,803-808；

Irie,M.；Fukaminato,T.；Matsuda,K.；Kobatake,S.Chem.Rev.2014,114,12174-12277；

美国专利5,175,079,5,183,726,5,443,940,5,622,812,和6,359,150；

日本专利JP2-250877、JP3-014538、JP3-261762、JP3-261781、JP-3-271286、JP4-282378、JP5-059025、JP5-222035、JP5-222036、JP5-222037、JP6-199846、JP10-045732、JP2000-072768、JP2000-344693、JP2001-048875、JP2002-226477、JP2002-265468和JP2002-293784。