一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多重氧化还原性质的螺烯功能分子材料技术领域，尤其涉及一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法应用。

背景技术

螺烯，一种由苯环邻位稠合而成且具有螺旋手性的三维多环芳烃分子。若螺烯分子骨架中嵌入杂原子(如氮、硼、硫、氧等)，则称之为杂稠螺烯。1903年首个螺烯分子于由Meisenheimer和Witte教授合成，从而打开了对螺烯分子研究的序章。螺烯的扭曲结构使其具有独特的手性光学性质，比如具有较强的旋光度、圆二色性和圆偏振发光等。相较于单螺烯而言，多重螺烯因具备复杂的三维拓扑结构和丰富的空间构象，可展现出更优异的光物理和电化学性质。

手性光学一直是螺烯领域研究的热门课题。近期南开大学王小野教授课题组在此领域有了突破性进展。他们设计合成了一种具有优异手性光学性质的硼氮杂稠双重螺烯分子。圆二色光谱(CD)研究表明，其在502nm处的卡顿吸收的不对称因子(g

如何提高螺烯分子的载流子迁移率一直是该领域的一个挑战性的难题。受螺烯三维的空间构型的影响，分子的π-π重叠受阻，使得螺烯分子作为载流子的传输载体和通道面临巨大挑战。但有机螺烯分子的结构可调区间很大，且易功能化修饰，这一优点使得有机半导体材料逐渐可与无机半导体材料相媲美。2013年，北京大学裴坚课题组报道了一款硼氮杂四噻吩并萘分子。有趣的是，该硼氮杂稠环分子具有高的化学稳定性和迁移率，其在有机场效应晶体管中的空穴迁移率为0.15cm

一般对于螺烯体系而言，较高的荧光效率与较好的迁移率不可兼得。为了同时实现高效CPL响应与好的半导体性能，林建斌课题组与Oh Joon Hak课题组合作，于2021年报道了一种手性PDI双-[7]杂螺烯分子，其内侧的平面PDI骨架有利于载流子的高效传输，而外侧的螺烯结构则有利于对圆偏振光的高效响应，从而完美地解决这一矛盾。此外，π体系的延伸及特殊的D-A骨架使该分子表现双极性电荷传输的特性，其薄膜条件下空穴与电子的迁移率分别为μ

为了合成更多性能优异的螺烯分子材料，需寻找合适的构建母体。然而，由于螺烯分子具有特殊的三维结构以及存在大的内张力，导致这类分子的合成颇具挑战性。因此，该类分子拓展高效合成的策略显得十分重要。苝，一种由五个苯环稠合而成多环芳烃，较大的共轭体系和刚性平面度赋予苝类化合物具有高荧光量子产率(＞99％)、宽吸收光谱、富电子、热及光化学稳定性。此外，苝类化合物具有多个修饰位点，为设计更多具有新型结构和功能的螺烯化合物提供了良好的基础。基于此，本专利以课题组发展的新型的苝核为母体，在其peri-位通过功能化修饰，引入稠环芳烃形成结构新颖的苝核三维螺烯分子。该分子可能会具备良好的电荷转移特性和可控的光物理化学性能，可为有机场效应晶体管、有机自旋电子器件和手性光学元件提供原材料，同时也为设计合成更多新型杂稠螺烯分子提供思路。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的技术问题，提供一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法，包括以三维苝核结构为母体，在三维苝核结构的peri-位通过功能化修饰，引入稠环芳烃形成结构新颖的苝核三维螺烯功能分子，该方法包括以下步骤：首先将偶联反应溶剂将

方程式中，X和Y为卤素元素；R

进一步，所述偶联反应中的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐的至少一种，所述的偶联催化剂为钯催化剂，优选为[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯；所述碱的用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的3～5倍，所述偶联催化剂的用量为

进一步，所述偶联反应溶剂为甲苯、1,4-二氧六环和水中的至少一种，优选的偶联反应溶剂为在5:1的1,4-二氧六环和水。

进一步，所述N-卤代酰胺为N-溴代乙酰胺、N-氯代乙酰胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺中的一种，所述N-卤代酰胺的用量为

进一步，所述的Heck关环反应的碱优选为DBU，进一步优选为理论反应量的30倍；所述的催化剂为钯催化剂；催化剂的用量为

进一步，所述R

本发明还公开了一种三维苝核螺烯功能分子的应用，包括以上所述的一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法，一种三维苝核螺烯功能分子能将其用于有机自旋电子器件和手性光学元件领域。

本发明有益效果：

1.本发明技术方案可基于所述的Suzuki偶联、卤代反应、Heck关环制备工艺制备得到了一种三维苝核螺烯分子，其螺结构通过Heck关环嵌入五元环，杂原子的掺杂与缺陷五元环共同影响该共轭结构的电子分布，且形成的螺结构调节了该类化合物光电磁性能，可高收率、高纯度地获得所述的三维苝核螺烯功能分子。

2.本发明丰富了螺烯共轭分子体系，也为发展新型功能材料提供了理论基础和新思路，本发明中三维螺结构苝类分子有多重氧化还原的性质。独特的螺结构可调控共轭分子的π电子共轭结构及其物理性质，可应用于有机场效应晶体管、有机自旋电子器件和手性光学元件等领域。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明实施例1制得的式C化合物的质谱；

图2是本发明实施例1制得的式D化合物的质谱；

图3是本发明实施例1制得的式E的核磁共振氢谱；

图4是本发明实施例1制得的式E的核磁共振碳谱；

图5是本发明实施例1制得的式F的核磁共振氢谱；

图6是本发明实施例1制得的式F的核磁共振碳谱；

图7是本发明实施例1制得的式G的核磁共振氢谱；

图8是本发明实施例1制得的式G的核磁共振碳谱；

图9是本发明实施例2制得的式E的单晶图与分子堆积图；

图10是本发明实施例3制得的式E、F、G的紫外-可见吸收光谱图；

图11是本发明实施例4制得的式E、F、G的荧光光谱图；

图12是本发明实施例5制得的式E的循环伏安图；

图13是本发明实施例5制得的式F、G的循环伏安图；

图14是本发明实施例6制得的式E和G的圆二色光谱图。

具体实施方式

本部分将详细描述本发明的具体实施例，本发明之较佳实施例在附图中示出，附图的作用在于用图形补充说明书文字部分的描述，使人能够直观地、形象地理解本发明的每个技术特征和整体技术方案，但其不能理解为对本发明保护范围的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，若干的含义是一个或者多个，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。

本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。

参照图1～图14，本发明的优选实施例，一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法，包括以三维苝核结构为母体，在三维苝核结构的peri-位通过功能化修饰，引入稠环芳烃形成结构新颖的苝核三维螺烯功能分子，该方法包括以下步骤：首先将偶联反应溶剂将

方程式中，X和Y为卤素元素；R

本发明中，所述的三维苝核螺烯功能分子优选具有以下结构式：

式1-A

式1-A、1-B中，所述的R

式1-A、1-B中，所述的R

更进一步，所述的三维苝核螺烯功能分子具有式1-A-1和1-B-1结构式：如下

作为本发明的优选实施例，其还可具有以下附加技术特征：

本实施例中，所述偶联反应中的碱为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐的至少一种，所述的偶联催化剂为钯催化剂，优选为[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯；所述碱的用量不低于理论反应量，优选为理论反应量的3～5倍，所述偶联催化剂的用量为

本实施例中，所述偶联反应溶剂为甲苯、1,4-二氧六环和水中的至少一种，优选的偶联反应溶剂为在5:1的1,4-二氧六环和水。

本实施例中，所述N-卤代酰胺为N-溴代乙酰胺、N-氯代乙酰胺、N-溴代丁二酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺中的一种，所述N-卤代酰胺的用量为

本实施例中，所述的Heck关环反应的碱优选为DBU，进一步优选为理论反应量的30倍；所述的催化剂为钯催化剂；催化剂的用量为

本实施例中，所述R

本发明还公开了一种三维苝核螺烯功能分子的应用，包括以上所述的一种三维苝核螺烯功能分子的制备方法，一种三维苝核螺烯功能分子能将其用于有机自旋电子器件和手性光学元件领域。

具体的，在光学性质上面发现，五元环的嵌入并没有完全将共轭体系荧光淬灭，鉴于分子同时含有富电子的苝核与噻吩环以及缺电子全碳五元环中心，分子体现出多重氧化还原特性，电化学研究证实了这一点。此外，可调的多螺旋中心与三位拓扑结构，可使该分子材料运用于许多领域，如有机场效应晶体管、有机自旋电子器件和手性光学元件等领域。

本发明技术方案可基于所述的Suzuki偶联、卤代反应、Heck关环制备工艺制备得到了一种三维苝核螺烯分子，其螺结构通过Heck关环嵌入五元环，杂原子的掺杂与缺陷五元环共同影响该共轭结构的电子分布，且形成的螺结构调节了该类化合物光电磁性能，可高收率、高纯度地获得所述的三维苝核螺烯功能分子。

实施例1

向100mL双口圆底烧瓶中依次加入化合物A(200mg，0.24mmol)、二苯并噻吩-1-硼酸频哪醇酯(化合物B，303mg，0.96mmol)、碳酸钾(270mg，1.96mmol)，置换三次氮气后，加入1，4-二氧六环(40mL)和水(8mL)；在氮气保护氛围下，鼓气除氧30min后加入[1,1’-双(二苯基磷基)二茂铁]二氯化钯(35.7mg，0.05mmol)；将反应体系加热至80℃反应12h，点板监测反应至反应结束，用100mL的饱和食盐水和200mL的乙酸乙酯萃取，有机相用无水Na

式C化合物通过质谱技术确认。

HRMS(MALDI-TOF)m/z：Calcd for C

1024.537。

在氮气保护氛围下，向干燥的50mL单口瓶中加入化合物C(30mg，0.03mmol)、和N-溴代丁二酰亚胺(12mg，0.06mmol)，加入四氯化碳(25ml)；在避光条件下，加热80℃回流，反应12h，点板监测反应过程，待反应结束后，加入水淬灭反应；随后用50mL的饱和食盐水和50mL的二氯甲烷萃取；有机相用无水Na

式D化合物通过质谱技术确认。

HRMS(MALDI-TOF)m/z：Calcd for C

1082.354。

在氮气保护氛围下，向干燥的25mL史莱克管中加入化合物D(20mg，0.02mmol)、无水N,N-二甲基乙酰胺(4mL)。充分溶解后，将缓慢逐滴加入DBU溶液(0.1mL)。在氮气保护氛围下，鼓气除氧30min后加入双(三苯基磷基)二氯化钯(5mg，0.007mmol)。将反应体系加热至135℃在封闭系统下反应8h，点板监测至反应结束。待反应结束后，用15mL的饱和食盐水和15mL的二氯甲烷萃取，有机相用无水Na

式E化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。

1

13

根据实施例1的合成方案，用类似的合成步骤，可以得到平面结构化合物F和三维结构化合物G，具体的结构式如下：

式F化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。

1

13

式G化合物通过核磁共振氢谱、碳谱手段确认其结构。

1

13

实施例2：

化合物E在室温下通过二氯甲烷/正己烷体系中缓慢扩散，获得其形态规则的红色晶体。经X射线单晶衍射分析，结果如图9和表1所示，化合物E的分子结构呈现出非平面性，单个晶胞中具有多重螺旋手性，bay-位存在PP-型和MM-型两种对映异构体。在堆积结构中，相邻分子间呈现出同型异构体对面对面错位的π-π堆积方式，堆叠距离为

表1

实施例3：

在室温下，我们对5×10

实施例4：

化合物E、F、G在二氯甲烷溶液中的荧光性质。结果如图11所示，E、F、G分别在640nm、635nm和639nm处出现明显的荧光发射峰，斯托克斯位移分别为2012cm

实施例5：

化合物E、F、G在二氯甲烷溶液中进行循环伏安法测试。结果如图12和图13所示，化合物E有两个可逆的氧化峰(第一、第二氧化电位分别为0.50V和0.77V)，并且在-1.45V、-1.65V电势处出现了两个可逆的还原峰。化合物F和化合物G也表现出两个可逆的氧化峰。化合物F第一、第二氧化电位分别为0.44V和0.74V，化合物G第一、第二氧化电位分别为0.48V和0.80V。化合物F和化合物G在低电位处出现较弱的可逆还原峰，可能是该离子型很不稳定或是氧气的影响难以还原。这类螺烯分子表现出了多重氧化还原性质，可能是螺结构调控共轭分子的π电子的结果。此外，这一氧化还原性质可为后续制备离子型螺烯分子提供基础。

实施例6：

通过高斯计算模拟化合物E和G的圆二色光谱图(CD)。结果如图14所示，化合物E和G都在240nm～540nm范围内出现了CD信号，(M,M)-E在270nm、350nm和448nm处出现强的负Cotton效应，而在260nm、281nm、310nm和489nm处出现强的正Cotton效应，(P,P)-E的CD信号与之相反。(M,M)-G在283nm、343nm和438nm处出现负的Cotton效应，而在256nm、306nm、359nm和471nm处出现正的Cotton效应。(P,P)-G的CD信号与之相反。

本发明通过实施例发现，形成的多重螺结构使分子具有独特的光电性质。在光学性质方面，化合物E、F、G最大吸收峰值λ

本发明丰富了螺烯共轭分子体系，也为发展新型功能材料提供了理论基础和新思路，本发明中三维螺结构苝类分子有多重氧化还原的性质。独特的螺结构可调控共轭分子的π电子共轭结构及其物理性质，可应用于有机场效应晶体管、有机自旋电子器件和手性光学元件等领域。

在不出现冲突的前提下，本领域技术人员可以将上述附加技术特征自由组合以及叠加使用。

以上所述仅为本发明的优先实施方式，只要以基本相同手段实现本发明目的的技术方案都属于本发明的保护范围之内。