基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备装置及制备方法

技术领域

本发明属于材料加工领域，涉及多孔材料成型，尤其涉及一种以增材制造技术为基础的多孔材料的制备装置和制备方法。

背景技术

多孔材料在众多工业应用中扮演着关键角色，其广泛用途包括隔热、过滤、吸附、声学绝缘、轻量化结构等。在各种应用中，制备多孔材料的方法和材料结构的设计都显得至关重要，以满足不同需求的特殊性能。传统的多孔材料制备方法，如浸渍法、溶胶-凝胶法、发泡成型法等，虽然已经被广泛使用，但存在一些局限性。首先，传统制备方法通常受到材料的限制，难以实现复杂的孔隙结构和形貌，因此难以满足某些特定应用的需求。其次，传统制备方法往往有着复杂的工艺流程，耗时长且成本较高，难以满足快速制备多孔材料的需求。近年来，增材制造技术(Additive Manufacturing，简称AM)已经成为制备多孔材料的一种有潜力的新途径。增材制造技术通过逐层堆积材料，使得对材料的精确控制成为可能，可以实现复杂的孔隙结构和形貌设计。此外，增材制造技术具有高度的灵活性，可以根据特定需求快速定制多孔材料，从而降低了制备时间和成本。这使得增材制造技术成为制备多孔材料的一种有前景的方法。

然而，目前的增材制造技术在多孔材料制备方面仍存在一些挑战和限制。部分增材制造装备技术仅适用于某种单一材料，对材料有一定的限制。以送丝方式进行的增材，其成型速度快但精度低，很难制备微米尺度的多孔；以粉末方式的多孔其精度较高，可实现微米尺度的孔隙构建，但加工速率较慢。因此，有必要开发一种新的增材制造方法，特别针对多孔材料的制备，以克服现有技术的限制，提高多孔材料的性能和定制能力。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备装置及制备方法。本发明引用冷冻浇铸技术，通过控制冰晶生长实现微观多孔结构控制，通过浆料挤出实现快速增材成型，实现微观孔隙结构和宏观物件形貌的整体成型，提高多孔材料的性能和应用范围，同时降低制备成本和时间。

本发明基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备装置，它包括计算机、浆料输送装置、密封壳体、三轴运动装置、浆料挤出装置、制冷装置；三轴运动装置、浆料挤出装置均位于密封壳体内，三轴运动装置与密封壳体连接且与其下方的浆料挤出装置固接，三轴运动装置的电机与计算机连接；浆料输送装置位于密封壳体外，其与浆料挤出装置连通；制冷装置包括温度传感器、制冷片、液体储存仓、PID温控控制板，温度传感器设置在浆料挤出装置的挤出口处，制冷片贴合在密封壳体的下面板的下方，液体储存仓通过管道与制冷片连通；PID温控控制板的两端分别与制冷片、计算机相连接。

进一步地，浆料输送装置包括浆料储存仓、阀门；浆料储存仓通过管道与浆料挤出装置连通，阀门安装在管道上，阀门的控制部分与计算机连接。

进一步地，密封壳体的下面板为导热系数好的薄金属板，可以为薄铜板、薄铝板等。

进一步地，制冷装置还包括真空泵，真空泵通过管道与密封壳体2的上部连通。

进一步地，温度传感器呈圆环状，其固定在浆料挤出装置的挤出头四周。

本发明基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备方法，它包括浆料混制、冷冻初始化、增材沉积、冷冻干燥四个步骤。

其中，每个步骤具体的工序如下：一、配制浆料：浆料包括填料、溶剂；填料为金属、陶瓷和高分子固体颗粒中的一种或者几种，填料的质量分数为浆料整体质量的5％-60％；溶剂为水或者莰烯；二、冷冻初始化：将浆料放置在浆料存储仓中，开启整个装置的电源，启动制冷模块、挤出模块，并使密封壳体的内部抽为负压，通过判断温度传感器的反馈温度是否达到浆料的凝固点温度，计算机调节阀门的大小控制浆料的流入速率、控制板调节制冷片的功率控制浆料变为固体的冷冻速率，实现微观多孔结构的控制；三、增材沉积：调节X-Y-Z运动路径和运动速率，随着浆料挤出装置挤出口的运动和浆料的持续挤出，密封壳体内的挤出口处的浆料温度升高并通过温度传感器反馈，实时持续调节浆料的挤出速率和制冷片的输出功率，实现该运动路径和速率下设定的可控冷冻，实现最终逐层冷冻增材，实现成型的宏观外形精度；四、冷冻干燥：将增材的试样置于冷冻干燥机进行去冰晶或有机溶剂，实现最终微观多孔的成型。

步骤一中：浆料还包括添加剂；添加剂为偶联剂、消泡剂、平流剂、分散剂、增稠剂中的一种或者几种，添加剂的质量分数为浆料整体质量的0％-4％，黄原胶为主要增稠剂控制浆料整体粘度，实现高粘度浆料调配；溶剂可以为其它有机溶剂。

步骤二中：温度传感器将信号传递给电脑系统，电脑系统依据数据(源自于在电脑端设定的参数数据)判断是否冻结：若判断冻结，则将控制浆料的阀门开大，通过控制板的PID自动控制降低制冷片功率，加快浆料的流入速率：若判断非冻结，则将控制浆料的阀门缩小，通过控制板的PID自动控制提高制冷片功率，降低温度，并减缓内部浆料流量。

步骤三中：浆料从浆料挤出装置的挤出口出来后直接接触可控温度的下面板，进行浆料冷冻成型，而随着Z轴提高，已经冷冻为固体的冰晶浆料作为传冷介质继续冷冻浆料，实现Z轴方向堆积。

本发明制备装置中的冷冻装置和浆料挤出装置实现了冷冻浇铸微观层状多孔介质的成型，传动装置实现宏观多孔介质的形貌结构成型；制冷控制、传动控制、浆料挤出控制通过软件系统共同控制；以温度为评定标准，实现自动化控制。本发明制备方法通过配置特定浆料，通过阀门控制挤出速率，使材料在制冷片上冷冻为固体，并通过X-Y-Z的移动和持续的挤出，使得其实现逐层堆积的成型。由于进行制备的密封壳体内部处于负压状态，浆料的温度场具有明显的定向性，从而保证冰晶呈定向生长。总之，本发明基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料制备装置与制备方法，引用冷冻浇铸技术，通过控制冰晶生长实现微观多孔结构控制，通过浆料挤出实现快速增材成型，解决了冷冻浇铸技术的样品尺寸无法做大和微观多孔形貌难以控制的难题，实现微观孔隙结构和宏观物件形貌的整体成型，提高多孔材料的性能和应用范围，同时降低制备成本和时间。

附图说明

图1是本发明制备装置的结构示意图；

图2是密封壳体内部的结构示意图；

图3是实施例1-4制备的多孔材料的示意图；

图4是钛金属多孔材料的形貌控制和多孔结构的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明：

一、基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备装置

从图1、图2可知，本发明基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备装置，它包括计算机1、浆料输送装置、密封壳体2、三轴运动装置8、浆料挤出装置9、制冷装置；三轴运动装置8、浆料挤出装置9均位于密封壳体2内，三轴运动装置8与密封壳体2连接且与其下方的浆料挤出装置9固接，三轴运动装置8的电机与计算机1连接；浆料输送装置位于密封壳体2外，其与浆料挤出装置9连通；制冷装置包括温度传感器10、制冷片12、液体储存仓7、PID温控控制板6，温度传感器10设置在浆料挤出装置9的挤出口处，制冷片12贴合在密封壳体2的下面板11的下方，液体储存仓7通过管道与制冷片12连通；PID温控控制板6的两端分别与制冷片12、计算机1相连接。

本发明中各个装置的作用如下：浆料输送装置中的浆料通过管道输送到浆料挤出装置9中，三轴运动装置8带动浆料挤出装置9实现XYZ三个方向的移动，使浆料挤出装置9出来的浆料实现增材制造；液体通过制冷片12制冷后，温度通过下面板11传递到密封壳体2的内部，实现对密封壳体内的冷却；PID温控控制板6通过计算机1接收温度传感器10传输来的温度信号，利用PID调控制冷片的功率即进行实时温度控制，进而实现降温速率控制，温度降温速率和内部的热场分布决定了微观微米孔隙的形貌结构。其中，下面板11在对密封壳体2进行密封作用的同时，也是增材制造时材料的支撑板。

从图1、图2可知，本发明制备装置：浆料输送装置包括浆料储存仓5、阀门3；浆料储存仓5通过管道与浆料挤出装置9连通，阀门3安装在管道上，阀门3的控制部分与计算机1连接。浆料储存仓5中的浆料通过管道输送到浆料挤出装置9中，计算机1通过调控阀门3的大小来精准控制浆料的挤出量。

从图1、图2可知，本发明制备装置：密封壳体2的下面板11为导热系数好的薄金属板，可以为薄铜板、薄铝板等。

从图1、图2可知，本发明制备装置：制冷装置还包括真空泵4，真空泵4通过管道与密封壳体2的上部连通。在密封壳体2内部进行增材成型时，真空泵4保障工作区域的内部呈负压状态，减小内部空气热传导，利用制冷片12可形成更加明显的温度梯度，同时减小空气热传导对温度传感器10的影响；但是为了保障浆料的正常挤出和其他工件的正常运行，其负压压力不易过高。

从图1、图2可知，本发明制备装置：温度传感器10呈圆环状，其固定在浆料挤出装置9的挤出头四周。温度传感器10接触浆料冷冻成型的边侧，温度传感器10与浆料挤出装置9的挤出口之间的距离、浆料挤出装置9的挤出口的直径决定了成型的宏观外形精度。

总之，本发明制备装置的工作原理是：一、浆料储存仓6中的浆料通过管道输送到浆料挤出装置9中，计算机1通过调控阀门3的大小来精准控制浆料的挤出量；二、三轴运动装置8带动浆料挤出装置9先X、Y两个方向移动再Z向移动，并重复上述运动，实现增材制造得到多孔材料13；三、负压状态减小密封壳体2内的空气热传导，使密封壳体内部形成更加明显的温度梯度，从而更好地保证浆料挤出装置9沿Z轴向上运动时也能得到符合要求的材料，从而更好地实现增材制造；四、经制冷片12制冷后的液体的温度通过下面板11传递，实现对密封壳体2内的冷却；五、根据温度传感器10反馈的温度，PID温控控制板6利用PID对制冷片的功率进行调控，实现实时温度控制，实现降温速率控制。

在本发明制备装置中，浆料输送装置、三轴运动装置、浆料挤出装置、制冷装置的有关控制采用计算机程序进行耦合控制。

二、基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备方法

本发明基于浆料挤出增材制造多孔材料的制备方法，它包括浆料混制、冷冻初始化、增材沉积、冷冻干燥四个步骤。

每个步骤具体的工序如下：

一、配制浆料：浆料包括填料、溶剂；填料为金属、陶瓷和高分子固体颗粒中的一种或者几种，填料的质量分数为浆料整体质量的5％-60％；溶剂为水或者莰烯；

二、冷冻初始化：将浆料放置在浆料存储仓中，开启整个装置的电源，启动制冷模块、挤出模块，并使密封壳体的内部抽为负压，通过判断温度传感器的反馈温度是否达到浆料的凝固点温度，计算机调节阀门的大小控制浆料的流入速率、控制板调节制冷片的功率控制浆料变为固体的冷冻速率，实现微观多孔结构的控制；

三、增材沉积：调节X-Y-Z运动路径和运动速率，随着浆料挤出装置挤出口的运动和浆料的持续挤出，密封壳体内的挤出口处的浆料温度升高并通过温度传感器反馈，实时持续调节浆料的挤出速率和制冷片的输出功率，实现该运动路径和速率下设定的可控冷冻，实现最终逐层冷冻增材，实现成型的宏观外形精度；

四、冷冻干燥：将增材的试样置于冷冻干燥机进行去冰晶或有机溶剂，实现最终微观多孔的成型。

在步骤一中：浆料还包括添加剂；添加剂为偶联剂、消泡剂、平流剂、分散剂、增稠剂中的一种或者几种，添加剂的质量分数为浆料整体质量的0％-4％，黄原胶为主要增稠剂控制浆料整体粘度，实现高粘度浆料调配；溶剂可以为其它有机溶剂。其中，固体填料所占的百分比可以控制多孔的孔隙率。

在步骤二中：温度传感器将信号传递给电脑系统，电脑系统依据数据(源自于在电脑端设定的参数数据)判断是否冻结：若判断冻结，则将控制浆料的阀门开大，通过控制板的PID自动控制降低制冷片功率，加快浆料的流入速率：若判断非冻结，则将控制浆料的阀门缩小，通过控制板的PID自动控制提高制冷片功率，降低温度，并减缓内部浆料流量。其中，冷冻速率可以控制多孔的孔径和形貌。

在步骤二中：控制板实时控制冷冻温度，实现浆料从初始温度降低至凝固点的冷却速率0.01℃/s-1℃/s的控制。

在步骤三中：浆料从浆料挤出装置的挤出口出来后直接接触可控温度的下面板，进行浆料冷冻成型，而随着Z轴提高，已经冷冻为固体的冰晶浆料作为传冷介质继续冷冻浆料，实现Z轴方向堆积。

在步骤四中：冷冻干燥时间为6h。

步骤四得到的产品按照性能需求可以进行后处理：如烧结或其他方式的固化。

在本发明制备方法中：固体填料所占的百分比可以控制多孔的孔隙率；温度传感器与挤出口之间的距离，挤出口的直径决定了成型的宏观外形精度；冷冻功率(温度降温速率)和内部的热场分布决定了微观微米孔隙的孔径和形貌结构。

在本发明制备方法中：固体填料所占的百分比(固含量)可以控制多孔的孔隙率，温度传感器与挤出口之间的距离，挤出口的直径决定了成型的宏观外形精度；温度降温速率和内部的热场分布决定了微观微米孔隙的孔径和形貌结构。本发明利用计算机开源软件实现挤出速率、冷冻功率的集成控制。

本发明制备方法得到的多孔的微观结构尺寸在10-100μm，孔隙率在80％-50％。

实施例1

本实施例提供基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料成型装备与制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制浆料：

以浆料总量为100g计，首先配置60g的固体钛粉，由39g溶剂水和1g黄原胶混合得到，不添加剂偶联剂、消泡剂、平流剂、分散剂，进行混合，在搅拌机内进行搅拌60min，搅拌为浆料，其黏度为450mPa·s左右。

步骤二、设置冷冻参数：

开启装置电源开启，启动制冷模块、挤出模块，内部抽为负压，设置评定条件为-0.5℃，冷冻速率为0.01℃/s。

步骤三、设定沉积路径为圆柱层状堆积，沿X运动完后沿Y轴偏移，每次Y轴偏移1mm，每层沉积完后沿Z轴上升0.3mm，开启沉积工作。

步骤四、将冷冻干燥完之后的产品放入冷冻干燥机干燥6h，不烧结后的形貌如图3.a所示，图3.a右上角为局部放大200X倍的SEM照片。

实施例2

本实施例提供基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料成型装备与制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制浆料：

以浆料总量为100g计，首先配置30g的固体TiC粉，由66g溶剂水和4g黄原胶混合得到，不添加剂偶联剂、消泡剂、平流剂、分散剂，进行混合，在搅拌机内进行搅拌60min，搅拌为浆料，其黏度为600mPa·s左右。

步骤二、设置冷冻参数：

开启装置电源开启，启动制冷模块、挤出模块，内部抽为负压，设置评定条件为-0.5℃，冷冻速率为0.1℃/s。

步骤三、设定沉积路径为立方体层状堆积，沿X运动完后沿Y轴偏移，每次Y轴偏移1mm，每层沉积完后沿Z轴上升0.3mm，开启沉积工作。

步骤四、将冷冻干燥完之后的产品放入冷冻干燥机干燥6h，烧结后的形貌如图3.b所示，图3.b右上角为局部放大200X倍的SEM照片。

实施例3

本实施例提供基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料成型装备与制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制浆料：

以浆料总量为100g计，首先配置5g的固体芳纶颗粒，由91g溶剂水和4g黄原胶混合得到，不添加剂偶联剂、消泡剂、平流剂、分散剂，进行混合，在搅拌机内进行搅拌60min，搅拌为浆料，其黏度为650mPa·s左右。

步骤二、设置冷冻参数：

开启装置电源开启，启动制冷模块、挤出模块，内部抽为负压，设置评定条件为-0.5℃，冷冻速率为1℃/s。

步骤三、设定沉积路径为圆柱层状堆积，沿X运动完后沿Y轴偏移，每次Y轴偏移1mm，每层沉积完后沿Z轴上升0.3mm，开启沉积工作。

步骤四、将冷冻干燥完之后的产品放入冷冻干燥机干燥6h，不烧结后的形貌如图3.c所示，图3.c右上角为局部放大200X倍的SEM照片。。

实施例4

本实施例提供基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料成型装备与制备方法，包括以下步骤：

步骤一、配制浆料：

以浆料总量为100g计，首先配置35g的固体填料，由60g溶剂水和3g黄原胶混合得到，添加剂消泡剂、分散剂2g，进行混合，在搅拌机内进行搅拌60min，搅拌为浆料，其黏度为750mPa·s左右。

步骤二、设置冷冻参数：

开启装置电源开启，启动制冷模块、挤出模块，内部抽为负压，设置评定条件为-0.5℃，冷冻速率为0.1℃/s。

步骤三、设定沉积路径为圆柱层状堆积，沿X运动完后沿Y轴偏移，每次Y轴偏移1mm，每层沉积完后沿Z轴上升0.3mm，开启沉积工作。

步骤四、将冷冻干燥完之后的产品放入冷冻干燥机干燥6h，不烧结后的形貌如图3.d所示，图3.d右上角为局部放大200X倍的SEM照片。

在制备各种材料时改变步骤三中的沉积路径、冷冻功率和内部的热场分布，可以得到不同外部形状的多孔材料及每个形状多孔材料的不同的内部微观微米孔隙的孔径和形貌结构。例如改变实施例1中改变步骤三中的沉积路径、冷冻功率和内部的热场分布，得到的钛金属多孔材料的形貌控制如图4.a所示，其左上角为SEM显微放大图，图4.b为多孔材料微观结构的SEM放大图，图4.b1、图4.b2、图4.b3的壁厚逐渐变薄、孔隙率下降。

本发明制备装置中的冷冻装置和浆料挤出装置实现了冷冻浇铸微观层状多孔介质的成型，传动装置实现宏观多孔介质的形貌结构成型；制冷控制、传动控制、浆料挤出控制通过软件系统共同控制；以温度为评定标准，实现自动化控制。本发明制备方法通过配置特定浆料，通过阀门控制挤出速率，使材料在制冷片上冷冻为固体，并通过X-Y-Z的移动和持续的挤出，使得其实现逐层堆积的成型。由于进行制备的密封壳体内部处于负压状态，浆料的温度场具有明显的定向性，从而保证冰晶呈定向生长。总之，本发明基于浆料挤出增材制造技术的多孔材料制备装置与制备方法，引用冷冻浇铸技术，通过控制冰晶生长实现微观多孔结构控制，通过浆料挤出实现快速增材成型，解决了冷冻浇铸技术的样品尺寸无法做大和微观多孔形貌难以控制的难题，实现微观孔隙结构和宏观物件形貌的整体成型，提高多孔材料的性能和应用范围，同时降低制备成本和时间。本发明实现了孔径10-100μm，孔隙率在80％-50％多孔材料的制备。

本发明制备多孔材料的速度快、精度高，材料可用于需要耐火耐烧蚀、承受高强载荷、输送过滤、压缩弹性、雷达波吸收、隔热保温等各种条件下。本发明解决了较大试样的冷冻浇注近净成型难题，可实现按需定制产品，在增材制造技术领域取得重要突破，有望在多孔材料的制备和应用中产生广泛的影响。