一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子及其在中性水系液流电池中的应用

技术领域

本发明属于大规模储能液流电池技术领域，具体涉及一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子及其在中性水系液流电池中的应用。

背景技术

随着全球人口和经济的不断增长，电力需求预计将从2012年的21.6万亿千瓦时增加到2040年的36.5万亿千瓦时。能源缺乏和二氧化碳过量排放的问题催化了化石燃料向清洁能源的快速过渡。近些年，以太阳能和风能为核心的新型能源体系由于其丰富的储量和可利用性逐渐被开发利用。然而，这两类清洁能源发电面临着一个必须突破的瓶颈，即发电输出的间歇性、波动性问题。大量非稳态清洁能源发电直接并入电网必然会严重影响现有电网的稳定运行。因此，寻求安全可靠的大规模储能技术是清洁能源高效利用的必然出路。液流电池由于其具有容量和功率可分开设计、安全性强、能效比高、循环寿命长等优势，被认为是大规模储电中最有发展前景的技术之一。

其中，水系液流电池由于其安全性强、价格便宜等优点被广泛关注。目前，发展最成熟的水系液流电池体系是全钒液流电池，利用不同价态钒离子之间可逆的相互转化实现电能的存储与释放。然而，全钒液流电池的进一步实际应用仍受到多种因素的限制。首先，自然界中钒矿资源品位低，原料钒的价格较高；第二，全钒液流电池需要在强酸环境下运行，对设备的维护要求高；第三，重金属钒具有一定的毒性，电解废液后处理复杂。因此，开发成本较低、运行条件温和，出量丰富的电解质成为液流电池走向商业化亟需解决的重要问题。

与无机体系相比，中性水系有机液流电池展现出诸多优势和巨大潜力，活性物质由C，H，O，N等地球上丰富的元素组成；有机分子可以通过合理的分子工程设计，调节物化性质，如溶解度、氧化还原电位、氧化还原可逆性等等。TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，C

当前，常采用一种双极性分子的策略来解决正负电解的交叉渗透问题。尽管这类分子可以一定程度解决正负极电解液的交叉污染问题，但是它们目前常面临着溶解度低、稳定性差，构成的电压窗口小等问题，不能更好地发挥出液流电池的优势。目前文献报道的有关紫精-TEMPO类的双极性分子结构式如下：

对于分子VIOTEMP(文献An Approach Toward Replacing Vanadium:ASingleOrganic Molecule for the Anode and Cathode of an Aqueous Redox-FlowBattery.Tobias Janoschka Christian Friebe,Martin D.Hager Norbert Martin,Ulrich S.Schubert.Chemistryopen 2017,6,216)，第一，活性单元TEMPO与紫精之间加入较大的苯甲酸酯作为桥连基团，阻碍了两个活性单元之间的电子交流，即构建电池的开路电压较低；第二，其中桥连的酯基在电池运行的过程中极易发生水解，导致分子结构崩塌，影响电池的循环寿命；第三，分子还原态的溶解度较差，仅为25mM，严重影响了电池容量。

对于TEMPO-紫精两性离子(专利CN112500329A)，水溶液中紫精与TEMPO处于完全解离状态，两者之间没有电子交流，电池电压同样没有得到有效的拓展；此外，该化合物中没有承担电流载体的抗衡离子，即在电池的运行过程中必须额外添加支持电解质，增加了电池的运行成本，同时也一定程度减小了分子的溶解度，造成电池容量低等不利影响。

发明内容

基于上述背景，现有技术中存在的水系有机双极性分子溶解度低、稳定性差、电压窗口小等问题阻碍了其在水系有机液流电池中的发展。针对现有技术的不足，本发明基于TEMPO和紫精固有的氧化还原活性位点，将其用共价键直接相连并进行进一步的亲水修饰可以有效解决以上问题。

本发明的目的在于提供了一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子并应用于在中性水系液流电池中，该液流电池兼具高电压、高循环稳定性、高容量、高安全性等特点。

为了达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：

本发明提供了一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子，结构通式如下：

其中“供体”为TEMPO自由基，结构式如下：

其中“受体”为4，4-联吡啶盐，结构式如下：

R为-(CH

本发明还提供了上述一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，包括以下几种情况：

1、当R为-(CH

2、当R为-(CH

3、当R为-(CH

4、当R为-(CH

进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的前驱体A按如下方法得到：

a.前驱体B和4-NH

b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌6～48h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5～10ml；

c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到所述前驱体A；

所述前驱体B的结构式如下所示：

进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的前驱体B按如下方法得到：

4,4-联吡啶和2,4-二硝基氯苯按1：1～2的摩尔比投料，溶于无水丙酮中，在50～100℃的温度下反应12～24h，然后过滤干燥得到前驱体B。

进一步地，基于一种高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的制备方法，所述的离子交换方法如下：

a.将上述制备方法中的产物1～4任一种溶于蒸馏水中，加入3～6摩尔量的KPF

b.将产物a溶于无水乙腈溶液中，加入3～6摩尔量的四丁基氯化铵饱和溶液，搅拌6～24h，过滤干燥得到所述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子。

本发明还提供了上述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子在中性水系液流电池中的应用，该“供体-受体”型双极性分子可以同时作为液流电池的正极活性物质和负极活性物质。具体地，将所述“供体-受体”型双极性分子作为正极活性物质，搭配水溶性紫精衍生物作为负极活性分子，应用于单体电池或者多组单电池组装的电堆。

进一步地，所述高水溶性的“供体-受体”型双极性分子在正极电解液和负极电解液中的浓度均为0.1～2.0mol/L；所述中性水系液流电池的测试流程采用恒电流充放电。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本发明提供了一种合理的分子工程手段，通过共价键将电子供体TEMPO与电子受体紫精直接相连，增加了两个活性单元间的电子交流，同时引入亲水功能官能团调控双极性分子的物化性质和电化学性质，实现了电压、容量和稳定性的协同改善。具体地，引入强给电子的TEMPO活性单元与强吸电子的紫精活性单元，形成“供体-受体”型化合物，使得TEMPO的氧化还原电位正向移动，紫精的氧化还原电位负向移动(即增加电池电压)；引入亲水官能团，进一步增加分子的溶解度(即增加电池容量)；这两类官能团的引入，增加了分子体系中电荷数量，增大分子间的排斥作用，减少分子二聚造成的容量衰减(即增加电池的循环稳定性)，进一步提升分子的氧化还原电势窗口和离子电导率和分子的溶解度，从而进一步提升电池的运行寿命和能量效率。本发明为构建高性能、高稳定性的中性水系有机液流电池提供了新的策略，可适用于大规模能量储存。

本发明提供的“供体-受体”型双极性分子具有高的氧化还原电势窗口，高的离子电导率，优异的氧化还原可逆性、快速的反应动力学以及电化学稳定性等特点。将其应用于中性水相液流电池，无需加入支持电解质，即可展现出优异的电池性能，在清洁能源(特别是风能、太阳能)发电的规模储存有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1合成的高水溶性的“供体-受体”型双极性分子的核磁氢谱图。

图2为实施例1合成的“供体-受体”型双极性TV分子的循环伏安图。

图3为实施例2合成的双极性分子TVOH的核磁氢谱图。

图4为实施例3合成的双极性分子TVS的核磁氢谱图。

图5为实施例4合成的双极性分子TVP的核磁氢谱图。

图6为中性水系液流电池的装置图。

图7为应用例1中的中性水系液流电池充放电循环性能图。

图8为应用例2中的中性水系液流电池充放电性能图。

图9为应用例3中的中性水系液流电池充放电循环性能图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都是本发明保护的范围。

本发明涉及的组装电池方法以及表征方法如下：

1、正负电极采用边长为3×3cm，厚度为5mm的石墨毡。

2、电解液配制：正、负极电解液的活性物质均为所制备的“供体-受体”型双极性分子，配置浓度均为0.1～2.0M；具体地，

3、隔膜采用100μm厚的DSV阴离子交换膜；集流体采用2mm厚的金属钛板；

4、电池的组装：在充满Ar气氛的手套箱内将端板、集流体、电极框、正负电极、隔膜、支持电解质、正负极电解液、流通管道、储液罐以及蠕动泵等组件按特定流程装配；

5、电池的测试以及电化学表征：采用电池测试系统对其充放电循环以及倍率测试，电流密度范围为20-120mA/cm

实施例1

亲水基团R为季铵盐链-(CH

(1)前驱体B(C

称取4,4-联吡啶10mmol，2,4-二硝基氯苯11mmol，两者摩尔比为1：1.1，置于250ml圆底烧瓶中，溶于150ml无水丙酮，在70℃的温度下反应12h，然后冷却过滤干燥得到前驱体C

(2)前驱体A(C

a.称取10mmol前驱体B和12mmol 4-NH

b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌12h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5ml；

c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到前驱体C

反应式如下：

(3)前驱体A的亲水修饰

将前驱体A和(3-溴丙基)三甲基溴化铵按摩尔比为1：4溶于干燥DMF中，在100℃下反应12h，冷却、过滤、干燥得到产物，反应式如下：

(4)离子交换

a.将步骤(3)得到的产物溶于蒸馏水中，加入4.5摩尔量的KPF

b.将产物a溶于无水乙腈让溶液中，加入4.5摩尔量的四丁基氯化铵饱和溶液，搅拌12h，过滤干燥得到所述“供体-受体”型双极性分子(TV)：

图1为实施例1所合成的“供体-受体”型双极性分子TV的核磁氢谱图，可以看出，所合成的双极性分子具有高的纯度。图2为实施例1所合成的“供体-受体”型双极性分子TV的循环伏安图，可以看出，电池的开路电压为1.32V，远高于目前文献报道的所有水系有机双极性分子。

实施例2

亲水基团R为-(CH

(1)前驱体B(C

称取4,4-联吡啶10mmol，2,4-二硝基氯苯11mmol，两者摩尔比为1：1.2，置于250ml圆底烧瓶中，溶于150ml无水丙酮，在80℃的温度下反应12h，然后冷却过滤干燥得到前驱体C

(2)前驱体A(C

a.称取10mmol前驱体B和15mmol 4-NH

b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌15h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5ml；

c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到C

反应式如下：

(3)前驱体A的亲水修饰

将前驱体A和3-溴-1-丙醇按摩尔比为1：2溶于干燥乙腈中，在80℃下反应24h，冷却、过滤、干燥得到产物，反应式如下：

(4)离子交换

a.将步骤(3)得到的产物溶于蒸馏水中，加入4.5摩尔量的KPF

b.将产物a溶于无水乙腈让溶液中，加入4.5摩尔量的四丁基氯化铵饱和溶液，搅拌12h，过滤干燥得到所述“供体-受体”型双极性分子(TVOH)：

图3为实施例2所合成的“供体-受体”型双极性分子TVOH的核磁氢谱图，可以看出，所合成的“供体-受体”型双极性分子TVOH具有高的纯度。

实施例3

亲水基团R为季铵盐链-(CH

(1)前驱体B(C

称取4,4-联吡啶10mmol，2,4-二硝基氯苯15mmol，两者摩尔比为1：1.5，置于250ml圆底烧瓶中，溶于180ml无水丙酮，在80℃的温度下反应36h，然后冷却过滤干燥得到前驱体C

(2)前驱体A(C

a.称取10mmol前驱体B和18mmol 4-NH

b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌30h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5ml；

c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到C

反应式如下：

(3)前驱体A的亲水修饰

将前驱体A和1,3-丙基磺酸内酯按摩尔比为1：2，溶于干燥乙腈中，在80℃下反应24h，冷却、过滤、干燥得到产物，反应式如下：

(4)离子交换

a.将步骤(3)得到的产物溶于蒸馏水中，加入2摩尔量的KPF

b.将产物a溶于无水乙腈让溶液中，加入2摩尔量的四丁基溴化铵溶液，搅拌12h，过滤干燥得到所述“供体-受体”型双极性分子(TVS)：

图4为实施例3所合成的“供体-受体”型双极性分子TVS的核磁氢谱图，可以看出，所合成的“供体-受体”型双极性分子TVS具有高的纯度。

实施例4

亲水基团R为季铵盐链-(CH

(1)前驱体B(C

称取4,4-联吡啶10mmol，2,4-二硝基氯苯15mmol，两者摩尔比为1：1.5，置于250ml圆底烧瓶中，溶于180ml无水丙酮，在70℃的温度下反应36h，然后冷却过滤干燥得到前驱体C

(2)前驱体A(C

a.称取10mmol前驱体B和18mmol 4-NH

b.将固体1溶于蒸馏水中搅拌30h，过滤得到溶液1，减压浓缩至体积为5ml；

c.将浓缩液缓慢滴入200ml丙酮溶液中，析出大量固体2，然后过滤干燥得到C

反应式如下：

(3)前驱体A的亲水修饰

将前驱体A和二乙基(3-溴丙基)膦酸酯按摩尔比为1：5，溶于干燥DMF中，在80℃下反应36h，冷却；然后向反应液中加入10摩尔量的三甲基溴硅烷，搅拌36h，最后过滤、干燥得到产物4，反应式如下：

(4)离子交换

a.将步骤(3)得到的产物溶于蒸馏水中，加入5摩尔量的KPF

b.将产物a溶于无水乙腈让溶液中，加入5摩尔量的四丁基氯化铵溶液，搅拌22h，过滤干燥得到所述“供体-受体”型双极性分子(TVP)：

图5为实施例4所合成的“供体-受体”型双极性分子TVP的核磁氢谱图，可以看出，所合成的“供体-受体”型双极性分子TVP具有高的纯度。

应用例1

以实施例1合成的TV分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，按照图6的装置图进行应用实验。称取0.259克(0.1mol)TV分子和0.745克(2mol)KCl固体溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.518克TV分子和1.49克KCl固体溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60mA/cm

图7为应用例1中的中性水系液流电池充放电循环性能图，从图7可以看出，在电流密度为60mA/cm

应用例2

以实施例1合成的TV分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，按照图6的装置图进行应用实验。在无支持电解质的情况下，称取2.59克TV分子溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取5.19克TV分子溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度40mA/cm

图8为应用例2中的中性水系液流电池充放电性能图，可以看出，其100圈的充放电曲线几乎重合，说明高浓度0.5M条件下也具有较高的稳定性。

应用例3

以实施例1合成的TV分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，按照图6的装置图进行应用实验。在无支持电解质的情况下，称取5.18克TV分子溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取10.36克TV分子溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度40mA/cm

图9为应用例3中的中性水系液流电池的充放电循环性能图，如图9所示，在1.0M电解液的浓度下执行一电子充放电循环，该电池也表现出不错的稳定性(200圈容量保持率接近99％)，说明该分子具有较高的循环稳定性，且能有效的抑制电解液的交叉污染。

应用例4

以实施例2合成的TVOH分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，称取0.22克TVOH分子和0.75克KCl溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.44克TVOH分子和1.5克KCl溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60mA/cm

应用例5

以实施例2合成的TVOH分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，在无支持电解质的情况下，称取2.21克TVOH分子溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取4.41克TVOH化合物溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度40mA/cm

应用例6

以实施例3合成的TVS分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，称取0.23克TVS分子和0.75克KCl溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.46克TVS分子和1.5克KCl溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60mA/cm

应用例7

以实施例3合成的TVS分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，在无支持电解质的情况下，称取2.34克TVS分子溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取4.68克TVS分子溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度40mA/cm

应用例8

以实施例4合成的TVP分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，称取0.253克TVP分子和0.75克KCl溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取0.51克TVP分子和1.5克KCl溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度60mA/cm

应用例9

以实施例4合成的TVP分子作为中性水系液流电池电解液活性分子，在无支持电解质的情况下，称取2.5克TVP溶解于去离子水中，定容至5毫升制得负极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；称取5.1克TVP溶解于去离子水中，定容至10毫升制得正极电解液，然后持续通入高纯氩气，去除溶解氧备用；然后在氩气手套箱中组装电池，具体地，将以上配好的电解液分别注入电解液罐，通过蠕动泵将电解液打入电池装置，电池的正负极接入电池测试系统，以电流密度40mA/cm

以上应用例对应的液流电池性能数据列如下表1所示：

表1

结果分析：从表1的电性能数据可以看出，由本发明提供的“供体-受体”型双极性分子作为电解液活性分子构成的中性水系液流电池展现出了优异的电化学性能：完成2000次的充放电后，电池的容量无明显衰减(图7)，平均库伦效率高达99.98％；同时在高浓度操作条件下也表现出高的稳定性(100圈@99％，图8)。

对比例1

分别以实施例1合成的双极性分子TV、背景技术中所提及的VIPTEMP、TEMPO-紫精类两性离子为电解液活性分子，电池性能对比如下表2所示：

表2

结果分析：从表2的电性能数据可以看出，由本发明提供的“供体-受体”型双极性分子作为电解液活性分子构成的中性水系液流电池展现出了1.32V的电池电压，2000圈循环后99％的循环保持率，优异的电化学性能；远高于文献报道的VIOTEMP和紫精-TEMPO双极性分子。