一种农用生物有机肥料及其制备方法

技术领域

本发明涉及农业肥料技术领域，具体为一种农用生物有机肥料及其制备方法。

背景技术

随着工农业的快速发展，产生的包括污泥、畜禽粪便、农作物秸秆肥料等有机废弃物由于得不到有效处理，往往会造成严峻的环境污染问题。另一方面，大量施用化学肥料也会带来环境污染等问题，9随着绿色农业的发展，我国对于生物有机肥在农业生产上的应用越来越广泛。

现有技术关于农用生物有机肥料的研究如下：专利申请CN11072426A公开了一种农用生物有机肥料的制备方法。将鸡粪便、膨润土、固氮菌和氨基酸等混合均匀、进行发酵，制备得到农用生物有机肥料。专利申请CN109180323A公开了一种用于农业植物的生物有机肥料及其制备方法。将羊粪便、玉米秸秆等生物有机质，氧化镁、氧化锌等金属氧化物和酵素菌等微生物混合，制备得到具有杀菌作用的农用生物有机肥料。但是，上述农用生物有机肥料的施加无法降解土壤中的氯代化合物。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种农用生物有机肥料，采用以下方法制备得到，具体步骤包括：

步骤(1)生物质炭粉末和双氧水混合搅拌、进行水热反应，得到富氧生物炭粉末；

以上反应过程中，生物质炭粉末表面被双氧水氧化，得到增加羧基等含氧官能团的富氧生物炭。

步骤(2)去除重金属杂质的飞灰粉末、Na

以上反应过程中，在碱性条件下、以过硫酸钾作为引发剂，将作为有机质的黄腐酸和富氧生物炭粉末接枝丙烯酸，得到的丙烯酸接枝的有机质粉体作为生物炭涂层。

步骤(3)大理石原始混合物熔融，得到熔融材料；将熔融材料水冷得到熔渣；熔渣经过两次热处理，得到垃圾电厂飞灰制作的大理石；

以上反应过程，通过熔融、水冷和两次热处理工艺操作，得到包含垃圾电厂飞灰制作的大理石。

优选地，步骤(1)中，重金属絮凝剂粉末、水和飞灰混合搅拌的用量比(1-2)Kg:30Kg:20Kg；

优选地，步骤(1)中，所述步骤(1)中，去除重金属的飞灰滤液干燥温度为(150-200)℃；

优选地，步骤(1)中，重金属絮凝剂粉末的制备方法如下：丙烯亚胺水溶液滴加氢氧化钠水溶液，得到碱性丙烯亚胺溶液；碱性丙烯亚胺溶液中加入二硫化碳、磁力搅拌，进行预反应和升温反应，制备得到丙烯亚胺—二硫化碳液体；碳酸铵水溶液中滴加氯化铝溶液，得到氢氧化铝溶液；丙烯亚胺—二硫化碳液体和氯化铝溶液混合搅拌，得到溶胶体系；引发剂体系缓慢滴加至溶胶体系、密封陈化，得到聚合物凝胶；聚合物凝胶分散皂超纯水中、抽提、真空干燥、研磨，得到重金属絮凝剂粉末；

优选地，碱性丙烯亚胺溶液和二硫化碳混合用量比为20Kg:(5-6)Kg；

优选地，预反应的温度为(20-25)℃、升温反应的温度为(30-35)℃；

优选地，氯化铝溶液的浓度为(10-20)％wt；

优选地，去除重金属杂质的飞灰粉末、Na

优选地，熔融温度为(1300-1500)℃、两次热处理的温度依次为(1000-1200)℃和(800-1000)℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明采用的黄腐酸是从土壤、煤炭中提取的矿源腐殖酸，具有较高的经济价值。生物炭具有脂肪酸、醇类和酚类等多种含氧官能团；黄腐酸含有芳香脂肪醚、羧基和氨基酸等官能团；经过双氧水氧化得到的富氧生物炭和黄腐酸表面具有羧基、羟基等多种含氧官能团，从而提供更多阳离子结合位点。使得表面涂层具有更强的金属螯合能力，从而更好的吸附土壤中的重金属污染物。

2、以丙烯酸接枝改性的黄腐酸和富氧生物炭作为涂层料，制备缓释包膜农用生物有机肥料。涂层材料作为扩散屏障，从而控制肥料的缓慢释放。

附图说明

图1是本发明的垃圾电厂飞灰制作大理石的制备工艺流程图；

图2是本发明中重金属絮凝剂的初始沉降速率数据柱形图；

图3是本发明中垃圾电厂飞灰制作的大理石的显微硬度数据的柱形图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例公开一种富氧生物炭的制作工艺，包括以下步骤：称取生物质炭粉末50g、5wt％的双氧水600g混合搅拌，在水热反应釜内进行水热反应，得到富氧生物炭粉末；其中，水热反应的温度为200℃、水热反应的时长为12h。

实施例2

本实施例公开一种丙烯酸接枝的有机质粉体的制备过程，包括以下步骤：

1、黄腐酸粉末10g、富氧生物炭粉末10g和氢氧化钾0.5g混合搅拌、溶解于去离子水200mL中，得到有机质溶液；有机质溶液加热到70-80℃，得到加热后的有机质溶液。

2、过硫酸钾液体10g和有机质溶液50mL混合，得到引发剂溶剂；引发剂溶液以5uL/s的速度滴加到加热后的有机质溶液，在60-80℃下混合搅拌反应，得到丙烯酸接枝的有机质混合液。

3、丙烯酸接枝的有机质混合液过滤、收集上清液；用100mL的无水乙醇提取上清液3次，收集沉淀物后在50℃下干燥，干燥产物研磨成粉，得到丙烯酸接枝的有机质粉体。

实施例3

本实施例公开一种农用生物有机肥料的制备过程，包括以下步骤：1、丙烯酸接枝的有机质粉体研磨、过80目筛，得到涂层料。

2、粘结剂用去离子水稀释5倍、预热至55℃，后将肥料添加到涂布机中；其中，涂布机的转速为80r/min。

3、

实施例4

1、将22Kg的丙烯亚胺—二硫化碳液体和7L的氢氧化铝溶液混合搅拌、恒温水浴加热，得到溶胶体系；其中，水浴加热的温度为35℃、水浴加热的时长为2h。

2、将0.15％wt的过硫酸钾水溶液2L和0.075％wt的亚硫酸氢钠水溶液2L混合，得到引发剂体系。将引发剂体系缓慢滴加至溶胶体系、密封陈化，得到聚合物凝胶；其中，密封陈化时长为4.5h。

3、将30L的聚合物凝胶分散在30L的超纯水中，形成胶液；胶液滴加至丙酮中抽提，得到除杂后的溶胶；除杂后的溶胶真空干燥、研磨，得到重金属絮凝剂粉末；其中，真空干燥的温度为50℃、真空干燥的时长为4h。

实施例5

本实施例公开一种重金属絮凝剂的制备过程，包括以下步骤：

1、在20％wt的丙烯亚胺水溶液20L中滴加8％wt的氢氧化钠水溶液，直至丙烯亚胺水溶液的pH值为7，得到碱性丙烯亚胺溶液。

2、在20Kg的碱性丙烯亚胺溶液中加入5Kg的二硫化碳，磁力搅拌、进行预反应，得到预反应后的乙烯亚胺溶液；其中，预反应的温度为20℃、预反应的时长为30min。预反应后的乙烯亚胺溶液升温反应，得到丙烯亚胺—二硫化碳液体；升温反应的温度为30℃、升温反应的时长为200min。

3、25℃、1500r/min的搅拌速率下，将8L的10％wt的碳酸铵水溶液以0.1mL/min的速率滴入到10L的13％wt的氯化铝溶液中，混合搅拌，得到氢氧化铝溶液；其中，氯化铝溶液由铝粉和10％wt的稀盐酸水溶液混合制备。

4、将25Kg的丙烯亚胺—二硫化碳液体和10L的氢氧化铝溶液混合搅拌、恒温水浴加热，得到溶胶体系；其中，水浴加热的温度为35℃、水浴加热的时长为2h。

5、将0.15％wt的过硫酸钾水溶液2L和0.075％wt的亚硫酸氢钠水溶液2L混合，得到引发剂体系。将引发剂体系缓慢滴加至溶胶体系、密封陈化，得到聚合物凝胶；其中，密封陈化时长为5h。

6、将30L的聚合物凝胶分散在30L的超纯水中，形成胶液；胶液滴加至丙酮中抽提，得到除杂后的溶胶；除杂后的溶胶真空干燥、研磨，得到重金属絮凝剂粉末；其中，真空干燥的温度为55℃、真空干燥的时长为5h。

对比例2

对比例2在实施例11的基础之上，将飞灰粉末替换为碳酸钙粉末。

以上所有实施例、对比例中的丙烯亚胺来自于武汉市强龙化工新材料有限责任公司，CAS号为75-55-8；二硫化碳来自于淄博市淄川亚龙化工厂；SiO

测试一：重金属絮凝剂的絮凝性能检测

将100g的硅微粉分散至水中，配置成固含量为10％wt的悬浮液，在500r/min下搅拌分散。将实施例2-6制备的重金属絮凝剂配制成浓度为1000ppm的溶液，再将10mL的重金属絮凝剂溶液加入到悬浮液中，1min后将搅拌速率降至300r/min继续搅拌2min，后将悬浮液转移至1000mL量筒中。利用秒表记录特定沉降时间点固—液界面以上的澄清高度，以此得到悬浮液中颗粒的沉降曲线。沉降曲线对应零点处的切线斜率即为硅微粉的初始沉降速率。

表1

由表1的测试结果可知，随着实施例7—11中制备的重金属絮凝剂中加入的二硫化碳、氯化铝水溶液质量分数的增加，其重金属絮凝效果就更好；尤其是实施例6的悬浮液沉降速率最快，接近11.9m/h。但是由于对比例1未将丙烯亚胺接入二硫化碳，使得形成的有机—无机絮凝剂中吸附螯合重金属离子的管能团含量减少，导致溶液的初始沉降速率变慢，只有10％左右。

测试二：显微硬度测试

采用HXD-1000数字显微硬度测试仪测定制备的样品的硬度，实施例7-11每个样品测定三个点，用平均值表示其显微硬度。

表2

由表二的测试结果可知，随着去除重金属杂质的飞灰粉末在大理石中所占比例的增加，检测制备的大理石的显微硬度不断增加，说明细度在亚微米级别的飞灰粉末在大理石的制备过程中可以通过填充孔隙，从而提高自身的强度。对比例2将飞灰粉末替换为碳酸钙粉末，制备的大理石平均显微硬度和实施例近似相同，说明用飞灰制作的大理石硬度较高。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。