基于杯3二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物及应用

技术领域

本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物，及其制备方法与应用。

背景技术

电致变色(Electrochromic，EC)是指在外加电场的作用下，材料由于氧化还原作用同时伴随离子的嵌入和脱出，其光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生稳定、可逆的变化，在宏观上表现为外观颜色和透明度的可逆变化的一种现象。具有这种现象的材料就称之为电致变色材料。电致变色材料由于激发方式简单，外观表现明显，经过几十年的发展，已经取得了长足的进展。电致变色材料可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料化学稳定性好，但是响应时间相对较长、色彩单一；而有机电致变色材料容易修饰，易得到多种鲜艳色彩，自发现之日起一直是科学研究的热点。

作为有机电致变色材料之一的导电聚合物，其结构易修饰、成本低、易加工，具有颜色变化丰富、响应时间快等优点，已成为电致变色的“明星材料”，备受研究者的广泛关注。同时，导电聚合物在氧化还原过程中，能够可逆地存储电荷，从而具有储能性能，是赝电容和电池的候选电极材料。因此，以导电聚合物为基础，构筑一种兼具电致变色和储能性质的多功能电极材料，可以直接通过肉眼观察储能状态，从而避免储能设备过度充放电，做到电化学储能设备的安全和可持续智能化发展。

热激活延迟荧光(TADF)材料作为一类极具潜力的发光材料，近年来在电致发光、光催化、有机激光、生物成像和传感等领域得到了广泛的应用。理论上，有效的TADF依赖于小的单重态-三重态能极差(ΔE

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种黄绿色至黑灰色电致变色的基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物、聚合物，及其制备方法与应用。

本发明采用技术方案如下：

一种基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物，其结构式如式(I)所示：

本发明还涉及基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色聚合物，其结构式如式(V)所示：

式(V)中，n表示平均聚合度，n取100～2000。

所述基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色单体化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶与对溴碘苯发生乌尔曼偶联反应，得到吖啶衍生物DMAC-Ph-Br(II)，所述DMAC-Ph-Br结构式如下：

(2)DMAC-Ph-Br(II)与多聚甲醛发生傅-克烷基化反应，得到杯[3]二氢吖啶大环3DMAC-Ph-Br(III)，所述3DMAC-Ph-Br结构式如下：

(3)EDOT与三丁基氯化锡发生取代反应，得到锡化的EDOT衍生物EDOT-Sn(IV)，所述EDOT-Sn结构式如下：

(4)3DMAC-Ph-Br(III)与EDOT-Sn(IV)在钯催化剂的催化下发生Stille偶联反应，得到目标产物3DMAC-EDOT(I)。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)具体为：将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氧六环依次加入两颈烧瓶中，在氮气氛围下回流3～12小时，后处理得到DMAC-Ph-Br(II)；

所述9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶、对溴碘苯、碘化亚铜、叔丁醇钠、1,2-二氨基环己烷的投料摩尔比为1：(1～1.2)：(0.01～0.03)：(1.8～2.2)：(0.08～0.12)；

所述无水1,4-二氧六环的加入体积以9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶的质量计为7～13mL/g；

所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(3～8)：1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)具体为：将DMAC-Ph-Br(II)、多聚甲醛、二氯甲烷依次加入单口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入六水三氯化铁，然后在室温下反应3～24小时，后处理得到3DMAC-Ph-Br(III)；

所述DMAC-Ph-Br、多聚甲醛、六水三氯化铁的投料摩尔比为1：(3～3.2)：(0.1～0.12)；

所述二氯甲烷的加入体积以单体II的质量计为200～300mL/g；

所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(2～5)：1。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)具体为：在氮气保护下，将3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)溶于四氢呋喃中，然后在-78℃下加入正丁基锂，搅拌1小时后加入三丁基氯化锡，恢复至室温搅拌24小时，后处理得到化合物EDOT-Sn(IV)；

所述EDOT、正丁基锂、三丁基氯化锡投料摩尔比为1：(1～1.2)：(1～1.6)；其中，所述正丁基锂为1～3mol/L的正丁基锂溶液，所述三丁基氯化锡为1～5g/mL的三丁基氯化锡溶液；

所述四氢呋喃的加入体积以EDOT的质量计为15～25mL/g；

所述后处理的方法具体为：反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化。

作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)具体为：在氮气保护下，将单体3DMAC-Ph-Br(III)、EDOT-Sn(IV)、钯催化剂依次加入两颈烧瓶中，然后加入DMF，搅拌回流48小时，后处理得到目标产物3DMAC-EDOT(I)；

所述3DMAC-Ph-Br、EDOT-Sn、钯催化剂的投料摩尔比为1：(3～6)：(0.001～0.01)；其中，所述钯催化剂为醋酸钯、四(三苯基膦)钯或二氯二(三苯基膦)钯中的任意一种；

所述DMF的加入体积以单体III的质量计为15～25mL/g；

所述后处理的具体方法为：反应结束后，将得到的反应液倒入去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚和二氯甲烷为流动相，经硅胶柱层析进行纯化；所述流动相中，石油醚和二氯甲烷的体积比为(0.5～2)：1。

本发明还涉及所述单体化合物在制备多功能电致变色材料中的应用。

具体的，所述应用为：将式(I)所示的3DMAC-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，加入四丁基高氯酸铵作为电解质，经循环伏安法电化学聚合成膜，制备得到多功能电致变色材料。

所述二氯甲烷与乙腈的体积比为(3～5)：1；所述3DMAC-EDOT浓度为0.5～1mmol/L；所述四丁基高氯酸铵浓度为0.05～0.1mol/L；

所述循环伏安法电化学聚合是指在三电极体系中，ITO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，进行电化学聚合，得到附着在ITO玻璃上的薄膜，即为基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色材料；所述循环伏安法的扫描速度为100mV/s，电压为0～1.1V，循环圈数为5～10圈。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明以杯[3]二氢吖啶为中心核，3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为电活性聚合单元的单体化合物，提供了一种三支型易形成网状结构的材料，经电化学聚合能形成均匀平整的聚合物薄膜(p3DMAC-EDOT)，同时表现出良好的电致变色和储能等电化学性能；

2、以本发明式(I)所示的3DMAC-EDOT化合物为单体经电化学聚合制备得到的聚合物薄膜能够实现从黄绿色至黑灰色的可逆切换，光学对比度为95.5％，响应时间为1s和2.4s，在任意波段均表现出优异的光谱电化学稳定性，是一种具有良好应用前景的电致变色材料；

3、本发明制备的聚合物薄膜(p3DMAC-EDOT)在0.05mA/cm

附图说明

图1是本发明所述的杯[3]二氢吖啶衍生物(3DMAC-EDOT)的合成路线图；

图2是本发明所述的杯[3]二氢吖啶衍生物(3DMAC-EDOT)的电化学聚合曲线图；

图3是本发明所述的基于杯[3]二氢吖啶的聚合物薄膜在不同电压下的紫外-可见吸收光谱图；

图4是本发明所述的基于杯[3]二氢吖啶的聚合物薄膜在1100nm波段下的光谱动力学稳定性图；

图5是本发明所述的基于杯[3]二氢吖啶的聚合物薄膜在1100nm波段下的光学对比度和响应时间图；

图6是本发明所述的基于杯[3]二氢吖啶的聚合物薄膜在不同电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但是实施例具体细节仅为了说明本发明，并不代表本发明构思下全部技术方法。因此不应理解为对本发明总的技术方案限定。

实施例1：DMAC-Ph-Br的合成

将9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶1.14g(5.45mmol)、对溴碘苯1.7g(6mmol)、碘化亚铜0.021g(0.11mmol)、叔丁醇钠1.05g(10.9mmol)、1,2-二氨基环己烷0.063g(0.55mmol)、12mL无水1,4-二氧六环依次加入100mL的两颈烧瓶中，在氮气氛围下回流6小时，反应结束后，得到的反应液倒入100mL去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚：二氯甲烷(体积比5：1)作为流动相，经硅胶柱层析进行纯化得到DMAC-Ph-Br，所述DMAC-Ph-Br的结构式如式II。

实施例2：3DMAC-Ph-Br的合成

将DMAC-Ph-Br 1g(2.75mmol)、多聚甲醛0.247g(8.25mmol)、250mL干燥的二氯甲烷溶液依次加入500mL的单口烧瓶中，搅拌10分钟后，加入六水三氯化铁0.074g(0.275mmol)，然后在室温下反应6小时，反应结束后，得到的反应液倒入100mL去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚：二氯甲烷(体积比3：1)作为流动相，经硅胶柱层析进行纯化得到产物单体3DMAC-Ph-Br，所述单体3DMAC-Ph-Br的结构式如式III。

实施例3：EDOT-Sn的合成

在氮气保护下，将EDOT 1g(7.03mmol)溶解于20mL无水四氢呋喃中，然后在-78℃下逐滴滴加正丁基锂溶液3.37mL(8.4mmol，2.5mol/L储存在己烷溶液中)，保持该温度搅拌1小时后加入三丁基氯化锡2.97g(9.14mmol)，三丁基氯化锡加入完成后恢复至室温搅拌24小时，反应结束后，将得到的反应液经氧化铝层析柱分离纯化，得到化合物EDOT-Sn的粗产物，产率80％，所述化合物EDOT-Sn的结构式如式IV。

实施例4：3DMAC-EDOT的合成

在氮气保护下，将3DMAC-Ph-Br 0.5g(0.44mmol)、EDOT-Sn 0.95g(2.2mmol)、四(三苯基膦)钯40mg(0.35mmol)依次加入两颈圆底烧瓶中，然后加入10mL无水DMF，反应在搅拌下回流48小时，反应结束后，将得到的反应液倒入100mL去离子水中混合，过滤收集沉淀，然后将沉淀用饱和氯化钠溶液和二氯甲烷萃取，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，最后以石油醚：二氯甲烷(体积比1：1)作为流动相，经硅胶柱层析进行纯化得到目标产物3DMAC-EDOT。

实施例5：3DMAC-EDOT的电化学聚合

将单体3DMAC-EDOT溶于二氯甲烷和乙腈的混合色谱级溶液中，二氯甲烷与乙腈的体积比为8：2，3DMAC-EDOT的浓度为1mmol/L，然后加入四丁基高氯酸铵作为电解质，浓度为0.1mol/L，在三电极体系中(ITO导电玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)进行循环伏安法电化学聚合，得到附着在ITO玻璃上的电致变色聚合物薄膜(p3DMAC-EDOT)，即基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色材料；所述的循环伏安法的扫描速度为100mV/s，电压为0～1.1V，循环圈数为8圈。

实施例6：基于杯[3]二氢吖啶的多功能电致变色材料的性能测试

将四丁基高氯酸铵加入容量瓶中，用色谱级乙腈溶液定容，浓度为0.1mol/L，将其作为测试用电解质溶液。覆盖有聚合物薄膜的ITO玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极构成三电极体系。使用电化学工作站测试聚合物薄膜在0～1.2V电压范围内的循环伏安曲线。测试结果如图2～6所示。

图2为杯[3]二氢吖啶衍生物(3DMAC-EDOT)的电化学聚合曲线，可以看出：电流响应信号随循环圈数的增加而增大，表明单体在ITO玻璃表面成功聚合。

图3为采用电化学工作站-紫外可见分光光度计联用测试聚合物薄膜在0～1.2V的光谱吸收变化曲线，可以看出：中性态下聚合物薄膜在400nm左右出现了吸收峰，这归属于分子结构的π-π*跃迁，500nm和620nm左右的两个弱吸收峰归属于杯[3]二氢吖啶中心核的吸收，此时，薄膜展现出黄绿色；随着施加电压的增大，薄膜在近红外区出现吸收峰，400nm左右的吸收峰强度变弱，此时薄膜颜色从黄绿色变为黑灰色。

图4和图5分别为采用电化学工作站-紫外可见分光光度计联用测试聚合物薄膜在1100nm波段下在0V和1.2V下的光谱动力学变化、光学对比度和响应时间图，可以看出：在循环6000s后薄膜的光学对比度没有明显衰减，表现出优异的电化学稳定性。除了稳定的颜色变化行为外，从图4可以看出薄膜在1100nm下的光学对比度高达95.5％，颜色响应时间分别为1s和2.4s。

图6为使用电化学工作站测试聚合物薄膜在0.5～1.2V电压范围下在不同电流密度下的充放电性能，该图可以看出：在0.05mA/cm