一种含氟烯醚的制备方法

技术领域

本发明属于含氟材料领域，涉及一种含氟烯醚的制备方法。

背景技术

含氟化合物构效关系方面的研究指出，含氟不饱和化合物可能同时满足低介电常数和低GWP值的要求，因而，通过全氟-2-甲基-2-戊烯等全氟烯烃发生亲核加成反应合成含氟烯醚，是制备含氟醚类化合物的一种合适方法。但根据文献报道(Izvestiya AkademiiNauk SSSR,Seriya Khimicheskaya,1,106-19)，全氟-2-甲基-2-戊烯与各类醇的反应选择性较差，在常规碱催化的反应条件下得到饱和氢氟醚和不饱和烯醚的混合物，二者摩尔比在3:1左右，极性和沸点接近，精制纯化困难；反应产物中还溶有饱和氢氟醚在碱性条件下脱除的HF，以及其与全氟-2-甲基-2-戊烯加成得到的氢氟烷烃(摩尔分数＞20％)，烯醚收率普遍低于40％。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种含氟烯醚的制备方法，所述含氟烯醚通式如式(Ⅰ)所示：

式(Ⅰ)中，R

所述制备方法包括：在碱催化剂存在条件下，全氟-2-甲基-2-戊烯(D-2)与含氟醇R

可选的方案是，所述D-2与R

可选的方案是，反应温度为0～200℃，反应时间为1～48h。优选，反应温度为10～100℃，反应时间为2～16h。

可选的方案是，所述含氟醇选自三氟乙醇、二氟乙醇、2-氟乙醇、四氟丙醇或五氟丙醇。优选，2,2,2-三氟乙醇、四氟丙醇或五氟丙醇。

可选的方案是，所述碱催化剂选自氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶或4-二甲氨基吡啶。优选，三乙胺或4-二甲氨基吡啶。

可选的方案是，所述溶剂选自乙醚、二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺。优选，乙醚或二氯甲烷。

本发明解决了现有含氟烯醚合成存在的收率低、选择性差等技术缺陷。本发明的方法高效简便，含氟烯醚选择性及收率理想，生产成本低，具备规模化合成及应用的潜力；

并且，本发明合成方法原料全氟-2-甲基-2-戊烯为来源广泛、技术路线成熟的六氟丙烯二聚体，廉价易得，且易于规模化生产；同时克服传统反应体系选择性差、加成产物氢氟醚和脱HF产物含氟烯醚难于分离的缺陷，后处理方便。

优选方案中使用有机碱4-DMAP提升了含氟烯醚的选择性及收率，反应方法高效，溶剂可回收重复利用；

附图说明

图1为实施例1制备的1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(三氟甲基)戊-2-烯

图2为实施例1制备的1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(三氟甲基)戊-2-烯

具体实施方式

除非有特殊说明，本发明中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。还应理解，本文涉及的温度、浓度是近似值，用于说明目的。虽然与本发明描述的方法和材料相似或等价的方法和材料可以用于本公开的实施，但下文描述了部分适合的方法和材料。本文提到的出版物、专利申请、专利和其他参考文献以引用方式部分纳入本文，如出现冲突，以本文为准。另外，所述材料、方法、溶液浓度和实施例仅是示例性的，而并不意欲进行限制。具体方案中，本领技术人员可以根据本发明所公开内容采用常规实验时段对方法中所涉及的物质配比、浓度、操作参数取值进行优化以实现本发明的目的。

本发明制备方法以全氟-2-甲基-2-戊烯(D-2)和含氟醇R

以下实施例使用气相色谱法(GC)对反应进程、产物组成及精制产物纯度进行分析。Agilent 7820A气相色谱仪，色谱柱规格60m*0.320mm*1μm，固定相为35％苯基甲基聚硅氧烷，柱温箱升温程序为初始温度50℃，保持1min，以10℃/min速率升温至250℃，保持3min。进样口温度200℃，检测器温度220℃，分流比50：1；氢气流速45mL/min；空气流速450mL/min；进样量1.5μL。

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但并非对本发明作任何形式上的限制。以下实施例所用物质均为市售产品。

实施例1：

将2,2,2-三氟乙醇10g，4-DMAP 0.96g，乙醚20mL混合，冰水浴控温0℃，搅拌条件下滴加全氟-2-甲基-2-戊烯33g，升温到25℃反应10小时；产物经水洗、干燥、精馏得到目标产物1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(三氟甲基)戊-2-烯，收率64.6％，GC纯度99.2％。

产物结构见图1和图2，表征数据如下：

1

19

上述数据证明该实施例制得产物为1,1,1,4,4,5,5,5-八氟-3-(2,2,2-三氟乙氧基)-2-(三氟甲基)戊-2-烯。

实施例2～5：

实施例2～5按照实施例1中相同的制备方法制备含氟烯醚，所不同的是实施例1中的含氟醇为2,2,2-三氟乙醇，而实施例2～5中分别为二氟乙醇、2-氟乙醇、四氟丙醇或五氟丙醇。实施例2～5的反应结果如表1所示。

表1实施例2-5的反应结果

实施例6～10：

实施例6～10按照实施例1中相同的制备方法制备含氟烯醚，所不同的是实施例1中的催化剂为4-DMAP，而实施例6～10中分别为氢氧化钾、碳酸钾、三乙胺、苯胺或吡啶。实施例6～10的反应结果如表2所示。

表2实施例6-10的反应结果

实施例11～13：

实施例11～13按照实施例1中相同的制备方法制备含氟烯醚，所不同的是实施例1中的4-DMAP用量与2,2,2-三氟乙醇的摩尔比为0.08:1，而实施例11～13中分别为0.05:1、0.1:1和0.2:1。实施例11～13的反应结果如表3所示。

表3实施例11-13的反应结果

实施例14～16：

实施例14～16按照实施例1中相同的制备方法制备含氟烯醚，所不同的是实施例1中的D-2用量与2,2,2-三氟乙醇的摩尔比为1.1:1，而实施例14～16中分别为1:1、1.3:1和1.5:1。实施例14～16的反应结果如表4所示。

表4实施例14-16的反应结果

实施例17～21：

实施例17～21按照实施例1中相同的制备方法制备含氟烯醚，所不同的是实施例1中的溶剂为乙醚，而实施例17～21中分别为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或N,N-二甲基甲酰胺。实施例17～21的反应结果如表5所示。

表5实施例17-21的反应结果

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。