一种二氧化碳加氢生产甲醇的方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化碳加氢生产甲醇的方法。

背景技术

随着社会的不断发展，人类所排放的温室气体不断增加，造成的温室效应不断加剧。二氧化碳作为主要的温室气体，其在大气中含量的提高是造成全球气候变暖的主要原因之一。因此，世界各国都在积极地开展控制二氧化碳排放、开发有效的二氧化碳捕捉和利用的研究。二氧化碳的减排是一项艰巨而持久的任务。

对于二氧化碳的减排，一般可采取三种方式。一是从源头上减少二氧化碳的生成量；二是进行二氧化碳的捕集和封存；三是对二氧化碳进行有效利用，主要指化学利用。第一种方式需要改进能量效率，同时转变化石能源为低碳、绿色能源，如氢能、可再生能源等。第二种方式目前已相对比较成熟。第三种方式中，二氧化碳加氢转化被普遍认为是最重要的二氧化碳减排方法，有利于能源与环境的可持续发展。二氧化碳加氢转化不仅能降低大气中二氧化碳的含量，同时还能得到燃料和有价值的化工产品。二氧化碳是廉价、安全、可再生的碳源，是碳一化工的基本原料，可以用来生产有机化合物、材料和碳水化合物。但在工业上，二氧化碳并没有得到广泛的应用，主要是受二氧化碳的热力学稳定性所制约。

目前，二氧化碳加氢转化已成为研究热点。诺奖得主乔治·奥拉曾提出，利用二氧化碳和“可再生”氢气制甲醇的模式可作为应对能源紧缺问题的一条解决途径。自从“甲醇经济”提出来以后，各国都开展了大量的二氧化碳加氢制甲醇试验研究。日本三井化学株式会社于2011年完成100吨/年二氧化碳制甲醇中试。冰岛CRI公司首次通过地热发电水解制氢、再与二氧化碳反应制甲醇的4000吨/年装置已投产。同时丹麦托普索、日本关西电力公司和三菱重工、德国鲁奇公司、韩国科学技术研究院等也在开展二氧化碳加氢转化催化剂的攻关研究。

关于二氧化碳加氢制甲醇主要存在直接法和间接法两条路线。所谓直接法即是直接将二氧化碳加氢制备甲醇，采用的催化剂主要是Cu-ZnO基催化剂，该法由于受到热力学平衡限制，二氧化碳的平衡转化率在20％～30％，甲醇平衡收率<21％；间接法是先将二氧化碳通过逆水煤气变换生成一氧化碳，然后将一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇，该路线可打破平衡限制，大幅提高二氧化碳的转化率和甲醇的收率。

CN101386564B介绍了一种氢气和二氧化碳合成甲醇的工艺方法，该法采用两个反应器，通过铜基催化剂将氢气和二氧化碳直接合成甲醇，在第一反应器中，氢气和二氧化碳在铜基催化剂作用下反应得到甲醇、水、一氧化碳等产物，将第一反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流进入第二反应器，在铜基催化剂作用下继续反应得到甲醇、水等产物，将第二反应产物进行冷凝、气液分离，含甲醇和水的液相物流作为产品被分离出，含一氧化碳、氢气、二氧化碳的气相物流返回至第一反应器，循环利用。

CN112194566A介绍了一种基于二氧化碳加氢合成甲醇的装置及工艺，该法将二氧化碳原料和氢气原料混合后通入反应器进行反应，反应产物通过冷却器后进入闪蒸罐，在闪蒸罐的底部排出甲醇水产品，顶部气相物料一部分排出，其余部分作为循环气返回至反应器继续利用。

CN113045383A介绍了一种二氧化碳加氢制备甲醇的装置及工艺，该法包括至少三级串联的甲醇制备单元，每级甲醇制备单元包括预热器、甲醇合成塔、甲醇水冷器、甲醇分离器，原料混合气经过预热后进入甲醇合成塔进行反应，反应产物经过换热降温、甲醇水冷器冷却后进入甲醇分离器，甲醇分离器的气相出料进入下一级甲醇制备单元的预热器，以一级甲醇制备单元相同的工艺流程继续完成第二级和第三级的制备过程，得到甲醇水产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中反应气体循环量大、甲醇收率低的问题，提供一种新的二氧化碳加氢生产甲醇的方法。该方法在生产甲醇时，反应气体循环量小、甲醇收率高的特点。

为实现前述目的，本发明提供一种二氧化碳加氢生产甲醇的方法，该方法包括：

(a)在逆水煤气变换催化剂作用下，原料二氧化碳、氢气进行逆水煤气变换反应，得到物料I；

(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料II，液相排出废水；

(c)在甲醇合成催化剂作用下，含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料II反应生成甲醇、水，反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料III，液相得到含甲醇、水的物料IV；

(d)物料IV进入甲醇精制系统，在所述甲醇精制系统中得到精甲醇产品，并采出一股作为二氧化碳吸收剂的低温甲醇循环物料V；

(e)物料III和所述低温甲醇循环物料V接触进行吸收，得到含一氧化碳、氢气的物料返回步骤(c)作为原料，同时得到富含二氧化碳的物料VI；

(f)物料VI进行二氧化碳解吸，得到的塔顶二氧化碳物料返回步骤(a)作为原料，同时得到的塔釜物料返回步骤(d)。

本发明首次通过采用如下工序：逆水煤气变换反应、甲醇合成反应、同时采用低温甲醇进行二氧化碳吸收和解吸，得到含一氧化碳、氢气的物料返回步骤(c)作为原料，同时得到富含二氧化碳的物料VI；物料VI进行二氧化碳解吸，得到的塔顶二氧化碳物料返回步骤(a)作为原料，同时得到塔釜物料返回步骤(d)，通过将经分离后的气体根据逆水煤气变换反应和甲醇合成反应的不同特性和目的，分别进行循环再利用的方式，能够大幅提高二氧化碳和合成气的利用效率，相对于直接法制备甲醇，可显著降低反应系统的气体循环量，提升了甲醇收率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明二氧化碳加氢气生产甲醇的方法的流程示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种二氧化碳加氢生产甲醇的方法，该方法包括：

(a)在逆水煤气变换催化剂作用下，原料二氧化碳、氢气进行逆水煤气变换反应，得到物料I；

(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料II，液相排出废水；

(c)在甲醇合成催化剂作用下，含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料II反应生成甲醇、水，反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的物料III，液相得到含甲醇、水的物料IV；

(d)物料IV进入甲醇精制系统，在所述甲醇精制系统中得到精甲醇产品，并采出一股作为二氧化碳吸收剂的低温甲醇循环物料V；

(e)物料III和所述低温甲醇循环物料V接触进行吸收，得到含一氧化碳、氢气的物料返回步骤(c)作为原料，同时得到富含二氧化碳的物料VI；

(f)物料VI进行二氧化碳解吸，得到的塔顶二氧化碳物料返回步骤(a)作为原料，同时得到塔釜物料返回步骤(d)。

本发明首次通过采用如下工序：逆水煤气变换反应、甲醇合成反应、同时采用精制甲醇进行二氧化碳吸收和解吸，得到含一氧化碳、氢气的物料返回步骤(c)作为原料，同时得到富含二氧化碳的物料VI；物料VI进行二氧化碳解吸，得到的塔顶二氧化碳物料返回步骤(a)作为原料，同时得到塔釜物料返回步骤(d)，通过将经分离后的气体根据逆水煤气变换反应和甲醇合成反应的不同特性和目的，分别进行循环再利用的方式，能够大幅提高二氧化碳和合成气的利用效率，相对于直接法制备甲醇，可显著降低反应系统的气体循环量，提升了甲醇收率，取得了较好的技术效果。

本发明对逆水煤气变换反应的反应器无特殊要求，例如可以在绝热固定床反应器中进行。

本发明对甲醇合成的反应器无特殊要求，例如可以在等温固定床反应器中进行。

本发明对各个步骤的换热、冷却和气液分离的条件无特殊要求，只要能够实现换热、冷却和气液分离目标即可，本发明不详细描述。

根据本发明的优选实施方式，该方法包括：

(a)原料二氧化碳、氢气进入逆水煤气变换绝热固定床反应器，在逆水煤气变换催化剂作用下反应得到物料I；

(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料II，液相排出废水；

(c)物料II经压缩增压后进入甲醇合成等温固定床反应器，在甲醇合成催化剂作用下反应生成甲醇、水，反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料III，液相得到含甲醇、水的物料IV；

(d)物料IV进入甲醇精制系统，在所述甲醇精制系统中得到精甲醇产品，并采出一股作为二氧化碳吸收剂的低温甲醇循环物料V；

(e)物料III和所述物料V进入二氧化碳吸收塔，塔顶得到的含一氧化碳、氢气的物料部分返回步骤(c)甲醇合成等温固定床反应器进口，塔釜得到富含二氧化碳的物料VI；

(f)物料VI进入二氧化碳解吸塔，塔顶得到的二氧化碳物料返回步骤(a)逆水煤气变换反应器进口，塔釜物料返回进入步骤(d)。

根据本发明的优选实施方式，优选步骤(e)的操作条件包括：压力为4～8MPaG。由此可显著降低反应系统的气体循环量，提升甲醇收率。

根据本发明的优选实施方式，优选步骤(e)的操作条件包括：物料V的进料温度为-70℃～-40℃。由此可显著降低反应系统的气体循环量，提升甲醇收率。

根据本发明的优选实施方式，优选步骤(e)的操作条件包括：吸收剂物料V与物料III中的二氧化碳的质量比为2～7。由此可显著降低反应系统的气体循环量，提升甲醇收率。

根据本发明的优选实施方式，优选步骤(e)的操作条件包括：含一氧化碳、氢气的物料返回步骤(c)的量为总量的至少95体积％。由此可显著降低反应系统的气体循环量，提升甲醇收率。

根据本发明的优选实施方式，步骤(f)的二氧化碳解吸的操作压力为0.1～1.0MPaG。

根据本发明的优选实施方式，步骤(a)中，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3～3.5。

根据本发明的优选实施方式，步骤(a)中，逆水煤气变换反应的进口温度为650～850℃，反应压力为0～0.9MPaG。

根据本发明的优选实施方式，步骤(a)中，所述逆水煤气变换催化剂为钙钛矿催化剂。优选所述钙钛矿催化剂的组成包括：以钙钛元素计，钙含量为30～70重量％，钛含量为30～70重量％。

根据本发明的优选实施方式，步骤(c)中，甲醇合成反应的反应温度为220～300℃，反应压力为4.5～8.5MPaG。

根据本发明的优选实施方式，所述甲醇合成催化剂为铜基催化剂。优选所述铜基催化剂的组成包括：以铜锌铝元素计，铜含量为20～70重量％，锌含量为20～60重量％，铝含量为5～40重量％。

根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳加氢生产甲醇的方法，包括以下步骤：

(a)原料二氧化碳、氢气进入逆水煤气变换绝热固定床反应器，在逆水煤气变换催化剂作用下反应得到物料I；

(b)物料I经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料II，液相排出废水；

(c)物料II经压缩增压后进入甲醇合成等温固定床反应器，在甲醇合成催化剂作用下反应生成甲醇、水，甲醇合成反应出料经换热、冷却和气液分离后，气相得到含一氧化碳、二氧化碳、氢气的物料III，液相得到含甲醇、水的物料IV；

(d)物料IV进入甲醇精制系统，在所述甲醇精制系统中得到精甲醇产品，并采出一股作为二氧化碳吸收剂的低温甲醇循环物料V；

(e)物料III和所述物流V进入二氧化碳吸收塔，塔顶得到的含一氧化碳、氢气的物料返回甲醇合成等温固定床反应器进口，塔釜得到富含二氧化碳的物料VI；

(f)物料VI进入二氧化碳解吸塔，塔顶得到的二氧化碳物料返回逆水煤气变换反应器进口，塔釜物料进入甲醇精制系统，其中物料V返回至二氧化塔吸收塔循环利用。

根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳吸收塔的操作压力为4～8MPaG。

根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳吸收塔内作为吸收剂的甲醇的进料温度为-70℃～-40℃。

根据本发明的一种优选实施方式，吸收剂与物料III中的二氧化碳的质量比为2～7，优选为3～6。

根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料返回甲醇合成反应器的量为塔顶气相物料总量的至少95体积％。

根据本发明的一种优选实施方式，二氧化碳解吸塔的操作压力为0.1～1.0MPaG。

根据本发明的一种优选实施方式，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3～3.5。具体实施方式中原料二氧化碳和氢气的摩尔比为3。

根据本发明的一种优选实施方式，逆水煤气变换反应的进口温度为650～850℃，反应压力为0～0.9MPaG。

根据本发明的一种优选实施方式，只要是逆水煤气变换催化剂均可用于本发明，例如但不限于钙钛矿催化剂。

根据本发明的一种优选实施方式，甲醇合成反应的反应温度为220～300℃，反应压力为4.5～8.5MPaG。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(a)中，物料I中，CO与CO

根据本发明的一种优选实施方式，只要是以包括氢气、一氧化碳、二氧化碳为反应原料的甲醇合成催化剂均可用于本发明，例如但不限含铜锌铝的铜基催化剂。

以下，结合图1详细说明本发明的方法：

图1中1为二氧化碳原料，2为氢气原料，3为逆水煤气变换反应出料，4为第一气液分离器气相物料，5为甲醇合成反应出料，6为第二气液分离器气相物料，7为第二气液分离器液相物料，8为低温甲醇物料，9为二氧化碳吸收塔塔顶物料，10为二氧化碳吸收塔塔釜物料，11为二氧化碳解吸塔塔顶物料，12为二氧化碳解吸塔塔釜物料，R1为逆水煤气变换绝热反应器，R2为甲醇合成反应器，E1为第一加热器，E2为逆水煤气变换出料冷却器，E3为第二加热器，E4为甲醇合成出料冷却器，V1为第一气液分离罐，V2为第二气液分离罐，K1为第一压缩机，K2为第二压缩机，C1为二氧化碳吸收塔，C2为二氧化碳解吸塔，U1为甲醇精制系统。

按图1所示的流程，二氧化碳原料1和氢气原料2混合后经过第一加热器E1，加热到指定温度后进入逆水煤气变换绝热反应器R1进行逆水煤气变换反应。逆水煤气变换反应出料3经过逆水煤气变换出料冷却器E2冷却后，进入第一气液分离罐V1，底部排出废水，顶部含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气相物料4进入第一压缩机K1。增压后的气相物料进入第二加热器E3，加热到指定温度后进入甲醇合成反应器R2进行甲醇合成反应。甲醇合成反应出料5经过甲醇合成出料冷却器E4冷却后，进入第二气液分离罐V2，顶部得到含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气相物料6，底部得到含甲醇、水的液相物料7。物料6进入二氧化碳吸收塔C1。物料7进入甲醇精制系统U1后得到低温甲醇物料8。在C1中以低温甲醇物料8作为吸收剂将物流6中的二氧化碳吸收下来，C1塔顶得到的含一氧化碳、氢气的塔顶物料9经过第二压缩机K2增压后返回甲醇合成反应器R2继续反应，C1塔釜富含二氧化碳的塔釜物料10进入二氧化碳解吸塔C2。在C2塔顶解吸得到的二氧化碳塔顶物料返回逆水煤气变换绝热反应器R1继续反应，塔釜物料12与物料7共同进入甲醇精制系统U1，其中低温甲醇物料8返回至二氧化塔吸收塔C1循环利用，其余作为甲醇产品采出。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

本发明中，甲醇收率指的是实际甲醇产量与理论甲醇产量的比值。

本发明中，反应气体循环量指的是各段的循环气体总量与新鲜气体进料量的比。

实施例1

按图1所示，逆水煤气变换反应的进口温度为800℃，进口压力为0.8MPaG，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3，采用钙钛矿催化剂(具体组成钙含量为35％，钛含量为65％)。甲醇合成反应的反应温度为260℃，反应压力为5.0MPaG，采用铜基催化剂(具体组成铜含量为60％，锌含量为30％，铝含量为10％)。二氧化碳吸收塔的操作压力为4.6MPaG，吸收剂甲醇的进料温度为-50℃，吸收剂与第二气液分离器气相物料中二氧化碳的质量比为5.5，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料总量的96.0％返回甲醇合成反应器。

二氧化碳解吸塔的操作压力为0.9MPaG。甲醇收率为91.7％(相对于二氧化碳原料，下同)。

实施例2

按图1所示，逆水煤气变换反应的进口温度为720℃，进口压力为0.6MPaG，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3，采用钙钛矿催化剂(具体组成钙含量为50％，钛含量为50％)。甲醇合成反应的反应温度为240℃，反应压力为6.0MPaG，采用铜基催化剂(具体组成铜含量为20％，锌含量为50％，铝含量为30％)。

二氧化碳吸收塔的操作压力为5.5MPaG，吸收剂甲醇的进料温度为-40℃，吸收剂与第二气液分离器气相物料中二氧化碳的质量比为6.5，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料总量的98.0％返回甲醇合成反应器。二氧化碳解吸塔的操作压力为0.7MPaG。甲醇收率为93.7％。

实施例3

按图1所示，逆水煤气变换反应的进口温度为670℃，进口压力为0.1MPaG，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3，采用钙钛矿催化剂(具体组成钙含量为70％，钛含量为30％)。甲醇合成反应的反应温度为230℃，反应压力为7.5MPaG，采用铜基催化剂(具体组成铜含量为40％，锌含量为20％，铝含量为40％)。

二氧化碳吸收塔的操作压力为7.2MPaG，吸收剂甲醇的进料温度为-55℃，吸收剂与第二气液分离器气相物料中二氧化碳的质量比为4.0，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料总量的99.0％返回甲醇合成反应器。二氧化碳解吸塔的操作压力为0.2MPaG。甲醇收率为94.9％。

实施例4

按图1所示，逆水煤气变换反应的进口温度为750℃，进口压力为0.5MPaG，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3，采用钙钛矿催化剂(具体组成钙含量为45％，钛含量为55％)。甲醇合成反应的反应温度为275℃，反应压力为8.2MPaG，采用铜基催化剂(具体组成铜含量为50％，锌含量为30％，铝含量为20％)。

二氧化碳吸收塔的操作压力为8.0MPaG，吸收剂甲醇的进料温度为-70℃，吸收剂与第二气液分离器气相物料中二氧化碳的质量比为3.0，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料总量的97.5％返回甲醇合成反应器。二氧化碳解吸塔的操作压力为0.7MPaG。甲醇收率为93.2％。

实施例5

按图1所示，逆水煤气变换反应的进口温度为700℃，进口压力为0.2MPaG，原料二氧化碳与原料氢气的摩尔比为3，采用钙钛矿催化剂(具体组成钙含量为60％，钛含量为40％)。甲醇合成反应的反应温度为255℃，反应压力为5.5MPaG，采用铜基催化剂(具体组成铜含量为70％，锌含量为20％，铝含量为10％)。

二氧化碳吸收塔的操作压力为5.0MPaG，吸收剂甲醇的进料温度为-65℃，吸收剂与第二气液分离器气相物料中二氧化碳的质量比为3.5，二氧化碳吸收塔塔顶气相物料总量的98.5％返回甲醇合成反应器。二氧化碳解吸塔的操作压力为0.3MPaG。甲醇收率为94.3％。

对比例1

采用如CN112194566A所述的直接法生产甲醇，首先将二氧化碳和氢气进行混合，混合后的反应进料经预热器加热到一定温度后送入甲醇合成反应器进行反应，反应产物经换热降温及冷却后送入闪蒸罐进行闪蒸分离，分离罐顶部气相物料大部分循环返回至甲醇合成反应器继续进行反应，罐底部得到粗甲醇物料，其中甲醇合成反应的反应条件与实施例1中甲醇合成反应的反应条件保持一致，在保持相同的甲醇收率的前提下，采用直接法生产甲醇时，与实施例1相比，反应系统总气体循环量增加了1.9倍。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是甲醇合成反应单元中含一氧化碳、二氧化碳和氢气的气相物料6不进入二氧化碳吸收塔C1和二氧化碳解吸塔C2，而是直接进入第二压缩机K2，经增压后返回甲醇合成反应器R2继续反应，其中逆水煤气变换反应和甲醇合成反应的反应条件与实施例1中逆水煤气变换反应和甲醇合成反应的反应条件保持一致，在保持相同的甲醇收率的前提下，采用本法生产甲醇时，与实施例1相比，反应系统总气体循环量增加了1.1倍。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是二氧化塔吸收剂不是低温甲醇，而是采用广泛使用的醇胺类吸收剂，此时将不可避免地将本系统原本不含有的物质引入本系统从而影响本系统，醇胺类物质带入逆水煤气变化单元及甲醇合成单元，将影响催化剂性能，大幅降低催化剂的寿命及甲醇收率，同时也不能与甲醇合成单元的工艺进行有效耦合。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。