一种耐高温吸波蜂窝陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及多孔陶瓷材料技术领域，具体为一种耐高温吸波蜂窝陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

蜂窝结构吸波材料兼具低密度、比表面积大以及有效吸波带宽宽等特点，在吸波领域受到了广泛的关注。然而，目前常见的蜂窝结构吸波材料通常为树脂结构，难以满足高温应用需求。

现有技术中公开了有关蜂窝状耐高温吸波结构材料，其采用硅橡胶材质吸波层、铝合金蜂窝结构层和异氰酸酯复合材料层组成。尽管这种结构具有介电性能可控的优点，但是吸波性能主要依赖于硅橡胶材质吸波层，极大地限制了其使用温度。同时现有技术中也分别公开了通过模压成型组装和模具挤出成型制备蜂窝陶瓷材料的方法。这两种方法的优点是可以获得高陶瓷相含量的蜂窝结构材料，耐高温性能优异。但是缺点是制备工艺复杂，介电性能难以调控。

发明内容

为了解决现有技术中的不足，本发明提供一种耐高温吸波蜂窝陶瓷及其制备方法和应用。该陶瓷具有多孔壁结构以及中空骨架，主要解决现有耐高温吸波陶瓷蜂窝制备工艺复杂、吸波性能差且难以调控等缺点。

本发明第一个目的是提供一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

获取蜂窝骨架；

在所述蜂窝骨架上引入多孔结构材料，获取蜂窝结构预制体；

在蜂窝结构预制体上引入陶瓷相，获取多孔复合物；

将多孔复合物中的蜂窝骨架去除，获取耐高温吸波蜂窝陶瓷。

优选的，所述多孔结构材料包括碳纳米管泡沫、石墨烯泡沫或MXenes泡沫，及SiC、SiOC或SiCN多孔陶瓷结构。

优选的，所述陶瓷相SiC陶瓷、Si

优选的，所述蜂窝骨架包括纸质蜂窝、树脂蜂窝、铝质蜂窝或玻璃布蜂窝。

优选的，将多孔复合物中的蜂窝骨架去除方法包括氧化或刻蚀方式。

优选的，引入陶瓷相的方法包括化学气相渗透或前驱体浸渍裂解。

更优选的，所述化学气相渗透方法引入陶瓷相，包括：

将蜂窝结构预制体置于沉积炉中，抽真空至压力<300Pa，升温至1000～1100℃，按比例通入化学气相渗透所需的气体，保温70～80h，在蜂窝结构预制体上均匀沉积陶瓷基体，获取多孔复合物。

本发明第二个目的是提供一种耐高温吸波蜂窝陶瓷。

优选的，所述蜂窝陶瓷由透波中空骨架和吸波蜂窝壁组成，蜂窝壁为多孔结构。

本发明第三个目的是提供一种耐高温吸波蜂窝陶瓷在吸波中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明提供的一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，相较于现有蜂窝陶瓷制备方法，本发明所述的耐高温吸波蜂窝陶瓷制备工艺简单，结构易于调控，可通过采用不同孔格大小或厚度的芳纶蜂窝，可以控制最终蜂窝的孔格大小及厚度；耐高温性能优异，便于实现工业化制备。同时，通过透波中空骨架和吸波多孔蜂窝壁的设计，使蜂窝陶瓷的吸波性能可控，可以实现优异的宽频吸波性能。

本发明提供的耐高温吸波蜂窝陶瓷，陶瓷相和蜂窝之间主要是物理结构，微结构是类似夹心结构，通过在蜂窝结构表面引入耐高温陶瓷相，对蜂窝骨架可以起到保护和支撑作用，同时提高蜂窝的强度和耐高温性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的SiC吸波蜂窝陶瓷的实物图。

图2为实施例1所制备的SiC吸波蜂窝陶瓷的扫描电镜照片。

图3为实施例1所制备的SiC吸波蜂窝陶瓷的吸波性能图。

图4为实施例1所制备的SiC吸波蜂窝陶瓷的高温吸波性能图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明进行详细的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明提供了一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

获取蜂窝骨架；

在所述蜂窝骨架上引入多孔结构材料，获取蜂窝结构预制体；

在蜂窝结构预制体上引入陶瓷相，获取多孔复合物；

将多孔复合物中的蜂窝骨架去除，获取耐高温吸波蜂窝陶瓷。

本发明制备的蜂窝陶瓷材料具有多孔壁结构以及中空骨架，主要解决现有耐高温吸波陶瓷蜂窝制备工艺复杂、吸波性能差且难以调控等缺点。

其中，所述多孔结构材料包括碳纳米管泡沫、石墨烯泡沫或MXenes泡沫，及SiC、SiOC或SiCN多孔陶瓷结构。

在本发明中，蜂窝结构预制体的制备：蜂窝预制体可以是芳纶纸蜂窝经过热处理得到的碳蜂窝预制体，也可是玻璃布蜂窝等耐高温的蜂窝结构材料。通过冷冻干燥或浸渍干燥的方法在蜂窝表面引入多孔结构，得到蜂窝结构预制体。最终蜂窝陶瓷的孔结构由蜂窝预制体的孔结构决定。

所述多孔结构可以是通过冷冻干燥方法得到的碳纳米管泡沫、石墨烯泡沫或MXenes泡沫等。也可以是通过浸渍陶瓷前驱体PSO或PCS等，通过固化裂解得到的SiOC或SiC陶瓷多孔结构；

所述陶瓷相SiC陶瓷、Si

在本发明中，陶瓷基体的引入：通过化学气相渗透法沉积陶瓷基体。将所得的预制体放至沉积炉中，抽真空至压力<300Pa，升温至1000～1100℃，按比例通入化学气相渗透所需的气体前驱体；保温70～80h，使陶瓷基体均匀沉积在多孔结构内；或者前驱体浸渍裂解。

所述蜂窝骨架包括纸质蜂窝、树脂蜂窝、铝质蜂窝或玻璃布蜂窝。

需要说明的是，本发明中采用的蜂窝骨架主要是芳纶纸蜂窝或者玻璃布蜂窝，其中，芳纶纸蜂窝在使用前经过热处理得到的碳蜂窝，随后通过冷冻干燥或浸渍干燥的方法在蜂窝表面引入多孔结构，得到蜂窝结构预制体。最终蜂窝陶瓷的孔结构由蜂窝预制体的孔结构决定。

将多孔复合物中的蜂窝骨架去除方法包括氧化或刻蚀方式。

在本发明中，蜂窝预制体骨架的去除：根据蜂窝预制体材料的不同，采用不同的方法去除蜂窝预制体骨架。对于碳或树脂类蜂窝预制体骨架，可以采用氧化的方法去除预制体骨架。对于玻璃布等蜂窝预制体，可以采用HF刻蚀的方法去除蜂窝预制体骨架。

引入陶瓷相的方法包括化学气相渗透或前驱体浸渍裂解。

具体的，所述化学气相渗透方法引入陶瓷相，包括：

将蜂窝结构预制体置于沉积炉中，抽真空至压力<300Pa，升温至1000～1100℃，按比例通入化学气相渗透所需的气体，保温70～80h，在蜂窝结构预制体上均匀沉积陶瓷基体，获取多孔复合物。

在一实施例中，制备蜂窝陶瓷材料的制备方法工艺简单，蜂窝结构可控，易于实现大规模制备，具体制备过程如下：

将芳纶纸蜂窝在900℃下裂解获得碳蜂窝骨架。然后通过冷冻干燥的方法在碳蜂窝骨架上引入碳纳米管多孔泡沫结构，获得蜂窝结构预制体。其中，蜂窝骨架可以为纸质蜂窝或树脂蜂窝等通过高温裂解获得，也可以为玻璃布蜂窝等耐高温蜂窝结构。多孔结构可以为碳纳米管泡沫、石墨烯泡沫以及MXenes泡沫等，也可以为SiOC、SiCN等多孔陶瓷结构。

通过化学气相沉积法在蜂窝骨架上引入陶瓷相。将预制体放至沉积炉中，抽真空至压力<300Pa，升温至1000～1100℃，按比例通入化学气相渗透所需的气体前驱体；保温70～80h，使陶瓷基体均匀沉积在多孔结构内；所述的陶瓷相可以为SiC陶瓷、Si

根据蜂窝预制体材料的不同，采用不同的方法去除蜂窝预制体骨架。对于碳或树脂类蜂窝预制体骨架，可以采用氧化的方法去除预制体骨架。对于玻璃布等蜂窝预制体，可以采用HF刻蚀的方法去除蜂窝预制体骨架。

本发明提供了一种上述的方法制得的耐高温吸波蜂窝陶瓷。

其中，所述蜂窝陶瓷由透波中空骨架和吸波蜂窝壁组成，蜂窝壁为多孔结构。

本发明提供了一种耐高温吸波蜂窝陶瓷在吸波中的应用。

需要说明的是，本发明中采用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

实施例1

一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将芳纶纸蜂窝结构在900℃下热处理，获得碳蜂窝预制体；将10g多壁碳纳米管置于100g去离子水中，超声分散12h，获得均匀分散的多壁碳纳米管水分散液；将碳蜂窝预制体放置于多壁碳纳米管水分散液中浸渍10min，然后放入液氮中冷冻；交替浸渍冷冻三次，真空干燥后获得碳蜂窝/CNT泡沫预制体；

将所得预制体置于CVD沉积炉中，进行SiC基体的沉积，沉积120h，获得C/CNT/SiC陶瓷蜂窝复合材料；

其中，SiC基体的沉积是在氩气气氛保护下进行的，以三氯甲基硅烷(MTS)为陶瓷先驱体，H

最后将所得的C/CNT/SiC蜂窝结构在600℃下氧化20h，去除碳蜂窝预制体骨架，即获得SiC吸波蜂窝陶瓷。

参见图1所示，SiC吸波蜂窝陶瓷的实物图；参见图2所示，SiC吸波蜂窝陶瓷的扫描电镜照片，从图1～2可知，制得材料为蜂窝结构。图3是SiC吸波蜂窝陶瓷的RL随频率的变化的曲线。从图3中可以看到，其RL小于-10dB的频宽可以覆盖3～40GHz。

图4为实施例1所制备的SiC吸波蜂窝陶瓷的高温吸波性能图。从图4可知，在室温至600℃可以稳定的实现对X波段的全频吸收，图4中最小反射系数在4.1GHz处可以达到-40.8dB。

实施例2

一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将5g氧化石墨烯置于100g去离子水中，超声分散12h，获得均匀分散的氧化石墨烯水分散液；将玻璃布蜂窝放置于氧化石墨烯水分散液中浸渍10min，然后放入液氮中冷冻，交替浸渍冷冻三次，真空干燥后获得玻璃布/石墨烯泡沫预制体蜂窝；通过化学气相渗透的方法引入Si

本实施例制备得到的蜂窝陶瓷结构与实施例1制备的SiC蜂窝陶瓷结构类似。

实施例3

一种耐高温吸波蜂窝陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

采用PIP工艺在芳纶纸蜂窝表面引入SiOC陶瓷前驱体PSO，再通过浸渍的方法引入SiCN陶瓷前驱体；220℃下保温12h，然后在1000℃下裂解，获得碳/SiOC/SiCN陶瓷前驱体；最后在600℃下氧化20h获得SiOC/SiCN耐高温吸波蜂窝陶瓷材料。PIP工艺为：以聚硅氧烷(PSO)为前驱体，二甲苯为溶剂，配制二者质量比为1:1的前驱体溶液，将复合材料在前驱体溶液中真空浸渍2h，然后在220℃下保温12h。重复浸渍1～5次之后，在Ar气氛保护下1000℃下裂解2h，将树脂的框架裂解成碳骨架，获得碳/SiOC陶瓷蜂窝陶瓷。

本实施例所得的碳/SiOC陶瓷蜂窝陶瓷材料与实施例1制得的SiC蜂窝陶瓷类似。

综上，本发明选取成熟的蜂窝结构作为模板，可以将已经获得应用的蜂窝结构附加吸波功能，更有利于推广应用。得益于原位成型工艺，可以在蜂窝涂层中引入复杂的结构，如多孔泡沫结构，有利于陶瓷蜂窝吸波性能的提升。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。