一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法及其在光电器件上的应用

技术领域

本申请属于钙钛矿纳米晶合成技术领域，具体涉及一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法及其在光电器件上的应用。

背景技术

近年来，钙钛矿材料因其优异的性能在光电器件领域的得到广泛的应用。有机-无机杂化钙钛矿由于其不稳定性限制了它的发展，因此全无机钙钛矿逐渐走入人们的视野。全无机钙钛矿纳米材料制备简易并且形貌可调，除了常见的纳米块外，还有球形量子点、纳米线、纳米棒、纳米片等。钙钛矿纳米晶的光电性能与其形貌和结构息息相关，因此深入的研究全无机钙钛矿纳米晶的形貌调控至关重要。

与其他形貌或结构的钙钛矿纳米晶相比，异质结钙钛矿纳米棒不仅具备高吸收系数、高荧光量子产率、带隙可调谐等优点，还具有高载流子迁移率，高线偏振度光发射的特性，这使得它们在液晶显示器(LCD)、发光二极管、激光加工、动态显示及生物医学成像等领域脱颖而出。目前采用的注入式合成法往往成核和生长速率过快，使得钙钛矿纳米晶的形貌和尺寸很难有效控制，从而限制了其应用。

Yongkai Wang et.(Advanced Functional MaterialsVolume 31,Issue 222011251；Reversible Transformation between CsPbBr

发明内容

针对现阶段无机钙钛矿纳米棒生产上存在的问题，在充分理解纳米棒生长机制后，本发明提供了一种利用二次生长的方式从无机钙钛矿纳米线得到异质结纳米棒的制备方法，该方法简单、引入变量少，成本低，制备出的纳米棒量子效率高，偏振度高，可监测其中间过程，从而能更准确的跟踪其生长过程，最终精准控制纳米棒的长径比。

本申请的技术方案如下：

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，包括以下步骤：

(1)将一价阳离子化合物、卤化物BX

(2)将步骤(1)的混合物静置后，取上层溶液与步骤(1)所述弱极性或者无极性溶剂混合，加入卤化物，并继续搅拌，反应，即可得到无机钙钛矿异质结纳米棒的胶体溶液；

(3)将步骤(2)的胶体溶液离心，弃去清液后，真空干燥箱中干燥，即可得到钙钛矿纳米棒粉末。

优选地，步骤(2)所述的卤化物包括卤化钠、卤化铯、卤化锌、卤化铒、卤化铋、卤化银、卤化钕和卤化钴中的至少一种。

优选地，步骤(1)中所述的一价阳离子化合物为碳酸铯、碳酸铷、醋酸铯、醋酸铷、油酸铯、溴化铯、溴化铷中的一种或多种；和/或

所述的卤化物BX

所述的配体为油酸、油胺、磷脂酰胆碱、三正辛基氧化膦、三异辛基磷酸酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、柠檬酸或柠檬酸盐、端基为羧基或氨基的聚乙二醇、丙烯酸二甲氨基乙酯、聚乙烯吡咯烷酮、十八酸、十八胺和1-丁基-1-甲基哌啶四氟硼酸酯中的至少一种；和/或

所述的弱极性或者无极性有机溶剂为乙酸乙酯、1，4二氧六环、甲酸甲酯、乙酸甲酯、四氢呋喃中的一种，且一价阳离子化合物和卤化物BX

优选地，步骤1中，所述的一价阳离子、卤化物BX

所述的反应温度为20℃～90℃；和/或

所述的酸性水溶液为盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸或者有机酸水溶液中的一种；和/或

步骤1中，所述的酸性水溶液、非极性溶剂体积比为2％～5％；和/或

纳米线长度大于600nm，宽度2nm–6nm。

优选地，步骤(2)中所述取上层清液应在步骤(1)进行15min后，此时反应液在紫外光下具有明亮的蓝色或青蓝色荧光。

更进一步地，步骤(2)中，加入卤化物与所取上清液中钙钛矿纳米线的摩尔比为0.05～0.5；和/或

步骤(2)中，纳米线逐渐转变为纳米棒，异质结构处于纳米棒的两端，纳米棒的宽度2nm–6nm，纳米棒的长度为10nm-200nm；和/或

反应温度为20℃～90℃。

升高温度能够加速转变过程，且步骤(2)加入的卤化物在纳米棒两端生长较快，并逐渐转变为哑铃状。

更进一步地，步骤(2)中，加入反应瓶B的溶剂量是从反应瓶A中取出量的1％-2000％。

本发明的另一个目的，保护上述方法制备得到的无机钙钛矿异质结纳米棒。

本发明的另一个目的，保护上述无机钙钛矿异质结纳米棒在激光器或偏振光源上的应用。

更进一步地，所述的无机钙钛矿异质结纳米棒量子效率可达90％以上，发光偏振度可达0.86。

本发明的有益效果

(1)本发明利用无机钙钛矿纳米线制备异质结纳米棒，方法简单、调控精准、成本低；

(2)本发明制备出的全无机钙钛矿异质结纳米棒能够实现均一的形貌，稳定性好，量子效率可达90％以上，发光偏振度可达0.86；

(3)本发明合成全无机钙钛矿异质结纳米棒经分离提纯干燥后即可得到大批量粉末样品，产率高，易于存储及运输。

附图说明

图1为实施例1中步骤(1)制得的CsPbBr3纳米线的TEM图；

图2为实施例1制得的CsPbBr3异质结纳米棒胶体溶液在紫外灯下的照片；

图3为实施例1制得的CsPbBr3异质结纳米棒的TEM图；

图4为实施例2制得的CsPbBr3异质结纳米棒的TEM图；

图5为实施例3制得的CsPbCl3异质结纳米棒的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做出详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsBr、0.13g PbBr

(2)在反应瓶B中加入1mL 1,4-二氧六环，反应温度35℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和8×10

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为25:1的CsPbBr

实施例2

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsBr、0.13g PbBr

(2)在反应瓶B中加入1mL 1,4-二氧六环，反应温度35℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和8×10

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为30:1的CsPbBr

实施例3

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsCl、0.12g PbCl

(2)在反应瓶B中加入1mL 1,4-二氧六环，反应温度35℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和8×10

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为8:1的CsPbCl

实施例4

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsBr、0.13g PbBr

(2)在反应瓶B中加入1mL 1,4-二氧六环，反应温度35℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和0.017g CsBr加入反应瓶B，持续搅拌90min；

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为27:1的异质结纳米棒粉末其中纳米棒两端为Cs

实施例5

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsBr、0.13g PbBr

(2)在反应瓶B中加入1mL 1,4-二氧六环，反应温度45℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和8×10

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为12:1的CsPbBr

实施例6

一种利用纳米线制备无机钙钛矿异质结纳米棒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应瓶A中将0.0525g CsBr、0.13g PbBr

(2)在反应瓶B中加入2mL 1,4-二氧六环，反应温度45℃，持续搅拌；

(3)反应瓶A静置5min，取2mL反应瓶A中的溶液和8×10

(4)将反应瓶中的反应液在10000r/min下离心8min、弃去清液后，在50℃真空干燥箱中干燥7小时后即可得到尺寸均一、长径比为8:1的CsPbBr

对比例1

步骤(3)不加入8×10

对比例2

步骤(3)不加入8×10

实施效果例

将实施例1-6及对比例1、2得到的CsPbBr