化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品、及物品的制造方法

技术领域

本发明涉及化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品、及物品的制造方法。

背景技术

具有氟原子的含氟醚化合物的低折射率、低介电常数、拒水·拒油性、耐热性、耐化学药品性、化学稳定性、透明性等诸特性优异，在电气/电子材料、半导体材料、光学材料、表面处理剂等多种多样的领域中利用。

例如，具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物由于能够在基材的表面形成显示高的润滑性、拒水拒油性等的表面层，因此适合用于表面处理剂。包含含氟醚化合物的表面处理剂适合用于要求以下性能的用途：长时间维持表面层即使被手指反复摩擦，拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及能够通过擦拭容易地将附着于表面层的指纹去除的性能(指纹污迹去除性)，例如，适合用作构成触摸面板的手指接触面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂。

作为能够在基材的表面形成耐摩擦性优异的表面层的含氟醚化合物，提出了具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-037541号公报

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，含氟醚化合物作为用于赋予上述各种物性的表面处理剂有用，在各种环境下可使用的含氟醚化合物的要求逐渐提高。本发明人等出于耐摩擦性及耐光性的进一步提高的目的进行了研究。

本发明的目的在于，提供耐摩擦性及耐光性优异的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品、及物品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明提供具有下述[1]～[11]的构成的含氟醚化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品、及物品的制造方法。

[1]一种化合物，其由下述式(1)或下述式(2)表示。

A

(T

其中，

A

R

R

Q

R

L

R

T

R

R

z1为0～3的整数，存在多个z1时，存在的多个z1任选彼此相同或不同，其中，z1中至少一个为1～3的整数，

x1为1以上的整数，

y1为1以上的整数，

R

R

R

Q

R

L

R

T

R

R

z2为0～3的整数，存在多个z2时，存在的多个z2任选彼此相同或不同，其中，z2中至少一个为1～3的整数，

R

Q

R

L

R

T

R

R

z3为0～3的整数，存在多个z3时，存在的多个z3任选彼此相同或不同，其中，z3中至少一个为1～3的整数，

x2及x3各自独立地为1以上的整数，

y2为1以上的整数。

[2]根据权利要求[1]所述的化合物，其中，Q

[3]根据[1]或[2]所述的化合物，其中，Q

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的化合物，其中，R

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的化合物，其中，R

[6]一种组合物，其含有[1]～[5]中任一项所述的化合物和其他含氟醚化合物。

[7]一种表面处理剂，其包含[1]～[5]中任一项所述的化合物或[6]所述的组合物。

[8]一种涂布液，其包含[1]～[5]中任一项所述的化合物或[6]所述的组合物，且包含液体介质。

[9]一种物品，其在基材的表面具有表面层，所述表面层由[1]～[5]中任一项所述的化合物、[6]所述的组合物、或[7]所述的表面处理剂形成。

[10]一种物品的制造方法，其中，使用[1]～[5]中任一项所述的化合物、[6]所述的组合物、[7]所述的表面处理剂、或[9]所述的涂布液，通过干涂法或湿涂法形成表面层。

[11]一种化合物，其由下述式(3)或(4)表示。

A

D

其中，

A

R

R

Q

R

D

y1为1以上的整数，

R

R

R

Q

R

R

Q

R

D

y2为1以上的整数。

发明的效果

根据本发明，可提供耐摩擦性及耐光性优异的化合物、组合物、表面处理剂、涂布液、物品、及物品的制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。

具体实施方式

本说明书中，将式(1)所示的化合物记为化合物1。其他式所示的化合物等也基于此。

“(聚)氧氟亚烷基”为氧氟亚烷基和聚氧氟亚烷基的总称。

氟烷基为全氟烷基和部分氟烷基合起来的总称。全氟烷基是指，烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。另外，部分氟烷基是指氢原子的1个以上被氟原子取代、并且具有1个以上氢原子的烷基。即，氟烷基为具有1个以上氟原子的烷基。

“反应性甲硅烷基”为水解性甲硅烷基及硅烷醇基(Si-OH)的总称，“水解性甲硅烷基”是指能进行水解反应从而形成硅烷醇基的基团。

“有机基团”是指任选具有取代基、且任选在碳链中具有杂原子或其他键的烃基。“烃基”为包含脂肪族烃基(直链亚烷基、具有支链的亚烷基、环亚烷基等)、芳香族烃基(亚苯基等)及它们的组合的基团。

“表面层”是指在基材的表面形成的层。

氟聚醚链的“分子量”为通过

表示数值范围的“～”是指包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。

[化合物]

本发明的化合物的特征在于，由下述式(1)或下述式(2)表示。

A

(T

其中，

A

R

R

Q

R

L

R

T

R

R

z1为0～3的整数，存在多个z1时，存在的多个z1任选彼此相同或不同，其中，z1中至少一个为1～3的整数，

x1为1以上的整数，

y1为1以上的整数，

R

R

R

Q

R

L

R

T

R

R

z2为0～3的整数，存在多个z2时，存在的多个z2任选彼此相同或不同，其中，z2中至少一个为1～3的整数，

R

Q

R

L

R

T

R

R

z3为0～3的整数，存在多个z3时，存在的多个z3任选彼此相同或不同，其中，z3中至少一个为1～3的整数，

x2及x3各自独立地为1以上的整数，

y2为1以上的整数。

化合物1概略地来说具有“氟聚醚链-包含环结构的连接基团-反应性甲硅烷基”的结构。另外，化合物2概略地来说具有“反应性甲硅烷基-包含环结构的连接基团-氟聚醚链-包含环结构的连接基团-反应性甲硅烷基”的结构。

本化合物由于具有氟聚醚链，因此使用本化合物得到的表面层的拒水拒油性、指纹污迹去除性优异。

本化合物具有反应性甲硅烷基。该反应性甲硅烷基与基材牢固地进行化学键合，因此得到的表面层的耐摩擦性等耐久性优异。

化合物1及2中，氟醚链与反应性甲硅烷基通过包含环结构的连接基团而连接。对于包含环结构的连接基团，例如，即使环结构中所含的键的一部分因摩擦、光的照射而切断，也能够维持聚氟醚链与反应性甲硅烷基的连接。因此，由本化合物形成的表面层的拒水拒油性、指纹污迹去除性优异，耐摩擦性及耐光性优异。

以下，对各化合物的构成进行说明，关于具有同样结构的符号表示该情况，可以适宜替换进行参考。

<化合物1>

化合物1具有下述式(1)所示的结构。

A

其中，式(1)中的各符号如上所述。

A

R

(OR

-[(OG

其中，

G

G

G

G

G

G

m1、m2、m3、m4、m5、m6各自独立地表示0或1以上的整数，m1+m2+m3+m4+m5+m6为1～200的整数。

需要说明的是，式(G1)中的(OG

另外，上述碳数3～6的氟亚烷基可以为直链氟亚烷基，也可以为支链氟亚烷基、或具有环结构的氟亚烷基。

作为G

作为G

作为G

作为G

作为G

作为G

此处，-cycloC

对于(OR

(OG

(OG

(OG

其中，式(G2)～式(G4)的各符号与前述式(G1)同样。

式(G2)及式(G3)中，(OG

式(G2)中，m1优选1～50、更优选1～30。另外m2优选1～50、更优选1～30。

式(G3)中，m2优选1～50、更优选1～30。另外m4优选1～50、更优选1～30。

式(G4)中，m3优选1～50、更优选1～30。

对于前述氟聚醚链(OR

另外，氟聚醚链(OR

需要说明的是，R

R

R

R

其中，R

上述亚烷基可以为直链，也可以具有支链。从耐磨耗性的方面出发，优选直链亚烷基。另外，从合成的容易性等观点出发，亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～3。另外，作为亚烷基任选具有的键B

*-R

其中，

R

R

a1为0～3的整数，

*为R

需要说明的是，R

进而，R

*-(O)

其中，

R

a2为0或1的整数，

*为R

需要说明的是，a2为0的情况下，R

进而从合成的容易性等观点出发，R

Q

*-J

其中，

J

R

*为R

作为Q

作为上述单环结构，例如，可举出苯、呋喃、噻吩、吡咯、吡喃、吡啶、吡唑、噁唑、咪唑、噻唑等源自芳香族环的结构；环丙烷、环丁烷、环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等任选具有双键的源自脂肪族环的结构；氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等源自环状醚的结构；吡咯烷、吡咯烷酮、哌啶等源自环状胺的结构等。

作为上述稠环结构，可举出萘、蒽、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、苯并吡喃酮、喹啉、吖啶、酞嗪、喹喔啉等源自多环芳香族环的结构；十氢萘等源自缩合脂肪族环的结构；四氢化萘等芳香族环与脂肪族环的稠环等。

另外，作为环结构内具有交联结构的结构，可举出降冰片烷、二环[2,2,2]辛烷、金刚烷等。

需要说明的是，上述J

R

其中，R

k1为0以上的整数。k1为0的情况下，Q

从合成容易性的方面及耐摩擦性、耐光性的方面出发，k1优选0～2、更优选0～1、进一步优选0。

对于Q

从合成的容易性、耐摩擦性、耐光性的观点方面出发，Q

作为Q

其中，R

R

R

R

其中，R

上述亚烷基可以为直链，也可以具有支链。从耐磨耗性的方面出发，优选直链亚烷基。另外，从合成的容易性等观点出发，亚烷基的碳数优选1～6、更优选1～3。另外，作为亚烷基任选具有的键B

*-R

其中，

R

R

a3为0～3的整数，

*为Q

进而，从合成的容易性等观点出发，R

L

L

L

N为分支点P

C为分支点P

Si为分支点P

作为构成分支点P

作为构成分支点P

2价以上的L

其中，R

作为2价的有机聚硅氧烷残基，例如，可举出下的基团。其中，下式中的R

作为键B

3价以上的L

另外，作为2价的L

作为上述R

作为前述L

-E

-E

-E

-E

-E

-E

其中，式(E1)～式(E7)中，E

此处，E

B

E

E

E

E

E

E

E

E

Z

R

R

R

R

e1为0～3的整数，e2为0～3的整数，e1+e2为1～6的整数，

e3为1～3的整数，

e4为1以上的整数，

e5为1～3的整数。

需要说明的是，e1+e2＝x1、e3＝x1、e4＝x1、e5＝x1。

对于R

作为Z

R

R

g4从容易制造本化合物的方面、及表面层的耐摩擦性及指纹污迹去除性更优异的方面出发优选2～6、更优选2～4、进一步优选2或3。

作为前述L

-E

-E

-E

-E

-E

-E

其中，式(E11)～式(E17)中，E

-Si(R

其中，式(E

对于E

R

R

R

p优选0或1。

R

*-(O)

其中，

R

R

a4为0或1，

a5为0以上的整数，

*为与L

**为与T

a4为0时具有连接键*的原子为碳原子，a3为1时具有连接键*的原子为氧原子。本化合物中a3为0或1均可，从合成等方面出发适宜选择即可。

a5为R

R

R

T

R

z1为0～3的整数，存在多个z1时，存在的多个z1彼此任选相同或不同。其中，z1中的至少一个为1～3的整数。

R

作为R

对于R

作为R

1个T

作为T

化合物1的1分子中的T

1分子化合物1中具有2个以上T

作为化合物1的具体例，例如可举出下述。

其中，n各自独立地为1以上的整数，n1各自独立地为1～3的整数。

<化合物2>

化合物2为下述式(2)所示的化合物。

(T

其中，式中的各符号如上述所记载。

R

R

(T

R

Q

R

L

作为化合物2的具体例，例如可举出下述。

其中，n各自独立地为1以上的整数。

(化合物1及化合物2的制造方法)

化合物1及化合物2的制造方法没有特别限定，从得到高收率的方面出发，例如，优选使下述式(5)所示的化合物或下述式(6)所示的化合物与下述式(101)所示的化合物101进行氢化硅烷化反应的方法。

A

(CH

HSiR

其中，

R

其他各符号与前述式(1)或式(2)中的各符号同样，优选的方式也同样。

需要说明的是，R

前述化合物5及化合物6例如可以通过使下述式(3)所示的化合物或下述式(4)所示的化合物与下述式(102)所示的化合物在过渡金属催化剂及配体的存在下进行偶联反应来制造。

A

D

D

其中，

D

D

R

其他符号如前述。其中，使式(102)与式(4)反应的情况下，式(102)的L

需要说明的是，反应后，-R

作为前述过渡金属催化剂，例如，可举出CuCl

化合物102例如可以参照国际公开第2021/054413号公报的方法等来合成。

化合物3及化合物4为环结构与氟聚醚链的至少一个末端键合的新型化合物。化合物3及化合物4为适于上述化合物1及化合物2的制造的化合物。

A

D

其中，式中的各符号如前述，

D

R

R

R

从合成的容易性等观点出发，R

化合物4中的R

D

从反应性等观点出发，D

化合物4中的D

(化合物3及化合物4的制造方法)

作为化合物3及化合物4的合成方法，例如可举出：(I)在氟聚醚链的末端导入反应性基团，跟具有与该反应性基团进行加成反应的取代基和环结构的化合物进行加成反应的方法；(II)使下述式(7)所示的化合物或下述式(8)所示的化合物与二烯在自由基引发剂存在下进行自由基环化反应的方法等。

A

D

其中，式中的各符号如前述。

需要说明的是，化合物7及化合物8例如可以通过国际公开第2019/163282号中记载的制造方法进行制造。

作为前述自由基引发剂，例如，可举出2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、偶氮双异丁腈等偶氮化合物、有机过氧化物等。

作为上述二烯，例如，可举出下述式(103)所示的化合物。

例如，使用该化合物103和上述化合物7的情况下，作为反应产物，有时下述式(3A)及式(3B)所示的化合物3A及化合物3B以混合物形式得到。

化合物3A及3B均可以用作化合物3。化合物3A及3B可以进行分离纯化而使用，也可以以包含有2种化合物3的混合物的形式使用。

CH

其中，R

另外，化合物3中的基团Q

A

D

其中，

D

D

D

Ts为甲苯基。

[含有含氟化合物的组合物]

本发明的含有含氟化合物的组合物(以下，也记为“本组合物”。)包含：作为本化合物的含氟醚化合物的1种以上、和本化合物以外的其他含氟醚化合物。对于本组合物，作为本化合物，例如，可以包含化合物1和化合物2这两者。另外，可以包含由化合物3A合成的化合物1和由化合物3B合成的化合物1这两者。需要说明的是，本组合物不含后述的液体介质。

作为其他含氟醚化合物，可举出不可避免地包含的化合物、根据用途等而组合使用的化合物这两者。

作为与本化合物组合使用的化合物，可举出公知的含氟醚化合物、含氟油。

作为含氟油，例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)。

另外，作为公知的含氟醚化合物，例如，可举出作为表面处理剂市售的含氟醚化合物。本组合物包含公知的含氟醚化合物的情况下，有时发挥补充本化合物的特性等新的作用效果。

作为公知的含氟醚化合物，例如，可举出下述的文献中记载的化合物。

日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、

日本特许第2874715号公报中记载的含硅有机含氟聚合物、

日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、

日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、

日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、

日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅化合物、

日本特许第4138936号公报中记载的含氟化改性氢的聚合物、

美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、

国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、

国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、

日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基的聚合物、

国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、

日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含有全氟(聚)醚的硅烷化合物、

日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基的聚合物改性硅烷

国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/044479号、国际公开第2019/163282号中记载的含氟醚化合物。

另外，作为含氟化合物的市售品，可举出信越化学工业株式会社制的KY-100系列(KY-178、KY-185、KY-195等)、AGC株式会社制的SURECO(注册商标)2101S等SURECO AF系列、大金工业株式会社制的Optool(注册商标)DSX、Optool(注册商标)AES、Optool(注册商标)UF503、Optool(注册商标)UD509等。

本组合物中，在本化合物中组合公知的含氟醚化合物的情况下，含有比率可以根据用途等来适宜调整。对于本组合物中的本化合物的含有比例，其中，优选10～90质量％、更优选20～80质量％、进一步优选25～75质量％。通过设为上述范围，从而充分发挥本化合物的特性，并且也可充分得到组合使用的含氟醚化合物的特性。

作为不可避免地包含的化合物，可举出本化合物的制造工序中副产的含氟醚化合物(以下，也记为“副产含氟醚化合物”。)。

作为副产含氟醚化合物，例如，可举出未反应的含氟化合物(例如，化合物3或化合物4)、本化合物的制造中的氢化硅烷化时烯丙基的一部分异构化为内烯烃的含氟醚化合物。

本组合物包含副产含氟醚化合物的情况下，该副产含氟醚化合物也可以通过纯化来去除，可以在能够充分发挥本化合物特性的范围内含有在本组合物中。由此，能够将副产含氟醚化合物的纯化工序简化。

不组合公知的含氟醚化合物的情况下，

本组合物中的本化合物的含量在本组合物中优选60质量％以上且不足100质量％、更优选70质量％以上且不足100质量％、特别优选80质量％以上且不足100质量％。

副产含氟醚化合物的含量在本组合物中，优选超过0质量％且为40质量％以下、更优选超过0质量％且为30质量％以下、特别优选超过0质量％且为20质量％以下。

本化合物的含量及副产含氟醚化合物的含量为前述范围内时，表面层的初始的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污迹去除性、耐光性及耐化学药品性更优异。

另外，作为不可避免地包含的化合物，可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等添加剂。作为酸催化剂，例如，可举出盐酸、硝酸、乙酸、硫酸、磷酸、磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸。作为碱性催化剂，例如，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氨。

这些含量在本组合物中优选0～9.999质量％、特别优选0～0.99质量％。

[表面处理剂]

包含本含氟醚化合物的表面处理剂(以下，也称为本表面处理剂。)适合用于要求以下性能的用途：长时间维持表面层即使被手指反复摩擦，拒水拒油性也不易降低的性能(耐摩擦性)及能够通过擦拭容易地将附着于表面层的指纹去除的性能(指纹污迹去除性)，例如，适合用作构成触摸面板的手指接触面的构件、眼镜镜片、可穿戴终端的显示器的表面处理剂。

[涂布液]

本发明的涂布液(以下，也称为本涂布液。)包含本含氟醚化合物和液体介质。本涂布液可以为液体、可以为溶液、也可以为分散液。

本涂布液只要包含本含氟醚化合物即可，也可以包含本含氟醚化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。

本含氟醚化合物的浓度在本涂布液中优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.1～10质量％。

作为液体介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为含氟系有机溶剂、可以为非氟系有机溶剂，也可以包含两溶剂。

作为含氟系有机溶剂，可举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟醇等。

作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可举出C

作为氟化芳香族化合物，例如可举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。

作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可举出CF

作为氟化烷基胺，例如可举出全氟三丙基胺、全氟三丁基胺等。

作为氟醇，例如可举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。

作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子及碳原子形成的化合物和仅由氢原子、碳原子及氧原子形成的化合物，可举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。

本涂布液优选包含液体介质75～99.999质量％、优选包含85～99.99质量％、特别优选包含90～99.9质量％。

本涂布液除了包含本含氟醚化合物和液体介质以外，还可以在不损害本发明效果的范围内包含这些以外的其他成分。

作为其他成分，例如可举出促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。

本涂布液中的其他成分的含量优选10质量％以下、更优选1质量％以下。

本涂布液的本含氟醚化合物和其他成分的合计浓度(以下，也称为固体成分浓度。)优选0.001～40质量％、更优选0.01～20质量％、进一步优选0.01～10质量％、特别优选0.01～1质量％。

涂布液的固体成分浓度为根据加热前的涂布液的质量和利用120℃的对流式干燥机进行4小时加热后的质量算出的值。

[物品]

图1为示出本发明的物品的一例的截面示意图。本发明的第1物品为依次具有基材12、基底层14和表面层22的物品20，基底层14含有包含硅的氧化物，表面层22含有前述本组合物的缩合体。

上述第1物品中的基材12的材质及形状可以根据本物品20的用途等来适宜选择。作为基材12的材质，可举出玻璃、树脂、蓝宝石、金属、陶瓷、石、它们的复合材料。玻璃可以进行了化学强化。特别是作为要求拒水拒油性的基材12，可举出触摸面板用基材、显示器用基材、构成电子设备的壳体的基材等。触摸面板用基材、显示器用基材具有透光性。“具有透光性”是指，依据JIS R3106：1998(ISO9050：1990)的垂直入射型可见光透过率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。

基材12也可以为对设置基底层14的面实施了电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理而成者。实施了表面处理的表面基材12与基底层14的粘接性更优异，结果表面层22的耐磨耗性进一步提高。作为表面处理，从表面层22的耐磨耗性更优异的方面出发，优选电晕放电处理或等离子体处理。

基底层14为含有至少包含硅的氧化物的层，还可以具有其他元素。基底层14含有氧化硅，从而前述本组合物的T

基底层14中的氧化硅的含量可以为65质量％以上，优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。氧化硅的含量为前述范围的下限值以上时，在基底层14中充分形成Si-O-Si键，可充分确保基底层14的机械特性。氧化硅的含量为将其他元素的合计的含量(氧化物的情况下为进行氧化物换算的量)的合计从基底层14的质量中去除后的剩余部分。

从表面层22的耐久性的方面出发，基底层14中的氧化物优选还含有选自碱金属元素、碱土金属元素、铂族元素、硼、铝、磷、钛、锆、铁、镍、铬、钼、及钨中的1种以上的元素。通过含有这些元素，从而基底层14与前述本组合物的结合变强，耐磨耗性提高。

基底层14包含选自铁、镍及铬中的1种以上的情况下，它们合计的含量以相对于氧化硅的比例计优选10～1100质量ppm、更优选50～1100质量ppm、进一步优选50～500质量ppm、特别优选50～250质量ppm。

基底层14包含选自铝及锆中的1种以上的情况下，它们合计的含量优选10～2500质量ppm、更优选15～2000质量ppm、进一步优选20～1000质量ppm。

基底层14包含碱金属元素的情况下，它们合计的含量优选0.05～15质量％、更优选0.1～13质量％、进一步优选1.0～10质量％。需要说明的是，作为碱金属元素，可举出锂、钠、钾、铷及铯。

基底层14包含铂族元素的情况下，这些合计的含量优选0.02质量ppm以上且800质量ppm以下、更优选0.04质量ppm以上且600质量ppm以下、进一步优选0.7质量ppm以上且200质量ppm以下。需要说明的是，作为铂族元素，可举出铂、铑、钌、钯、锇、铱。

基底层14包含选自硼及磷中的1种以上的情况下，从表面层22的耐磨耗性的方面出发，它们合计的含量以硼及磷的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计，优选0.003～9、优选0.003～2、进一步优选0.003～0.5。

基底层14包含碱土金属元素的情况下，对于这些合计的含量，从表面层22的耐磨耗性的方面出发，以碱土金属元素的合计摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计，优选0.005～5、优选0.005～2、进一步优选0.007～2。需要说明的是，作为碱土金属元素，可举出锂、钠、钾、铷及铯。

从提高本组合物的粘接性、提高物品20的拒水拒油性及耐磨耗性的方面出发，基底层14优选为包含碱金属原子的氧化硅层。其中，在该氧化硅层中，从与表面层22接触的面起的深度0.1～0.3nm的区域中的碱金属原子的浓度的平均值优选为2.0×10

基底层14的厚度优选1～200nm、特别优选2～20nm。基底层14的厚度为前述范围的下限值以上时，容易得到由基底层14带来的粘接性的提高效果。基底层14的厚度为前述范围的上限值以下时，基底层14自身的耐磨耗性变高。作为测定基底层14的厚度的方法，可举出利用基于电子显微镜(SEM、TEM等)的基底层14的截面观察的方法；使用光干涉膜厚计、分光椭偏仪、高度差计等的方法。

基底层14的形成方法例如可举出在基材12的表面蒸镀具有期望的基底层14的组成的蒸镀材料的方法等。

对于蒸镀法，作为一例，可举出真空蒸镀法。真空蒸镀法为使蒸镀材料在真空槽内蒸发，使其附着于基材12的表面的方法。

蒸镀时的温度(例如，使用真空蒸镀装置时为设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100～3000℃、特别优选500～3000℃。

蒸镀时的压力(例如，使用真空蒸镀装置时为设置蒸镀材料的槽内的绝对压)优选1Pa以下、特别优选0.1Pa以下。

使用蒸镀材料形成基底层14的情况下，可以使用1种蒸镀材料，也可以使用包含不同元素的2种以上的蒸镀材料。

作为蒸镀材料的蒸发方法，可举出：在高熔点金属制的电阻加热用舟皿上将蒸镀材料熔融使其蒸发的电阻加热法；对蒸镀材料照射电子束，将蒸镀材料直接加热而使表面熔融、使其蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法，从因能够局部地进行加热从而高熔点物质也能够蒸发的方面、因未照射电子束的部位为低温从而没有与容器的反应、杂质混入的担心的方面出发，优选电子枪法。作为电子枪法中使用的蒸镀材料，从即使产生气流也不易飞散的方面出发，优选熔融粒状体或烧结体。

基底层14上的表面层22含有本组合物中包含的化合物的缩合体。本化合物的缩合体包含：本组合物中包含的化合物中的水解性甲硅烷基通过水解反应形成硅烷醇基(Si-OH)，硅烷醇基在分子间进行缩合反应而形成Si-O-Si键者；及本化合物中的硅烷醇基与基底层14的表面的硅烷醇基或Si-OM基(其中，M为碱金属元素。)进行缩合反应而形成有Si-O-Si键者。另外，表面层22可以包含本组合物中包含的化合物以外的含氟化合物的缩合体。即，表面层22以含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部进行了缩合反应的状态包含具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。

表面层22的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层22的厚度为前述范围的下限值以上时，可充分得到由表面层22带来的效果。表面层22的厚度为前述范围的上限值以下时，利用效率高。

表面层22的厚度为利用薄膜解析用X射线衍射计得到的厚度。表面层22的厚度可以使用薄膜解析用X射线衍射计，通过X射线反射率法得到反射X射线的干渉图案，根据干涉图案的振动周期来算出。

本发明的第2物品为依次具有带基底层的基材10和表面层22的物品20，带基底层的基材10含有包含硅的氧化物，表面层22含有前述本组合物的缩合体。

第2物品由于带基底层的基材10具有前述第1物品中的基底层14的组成，因此即使在带基底层的基材10直接形成表面层22，表面层22的磨耗耐久性也优异。

第2物品中的带基底层的基材10的材质只要具有基底层14的组成即可，例如，可以为玻璃基材等。带基底层的基材10的材质的详情与基材12及基底层14的材质同样，因此省略此处的说明。另外，表面层22的构成也与前述第1物品同样，因此省略此处的说明。

[物品的制造方法]

本发明的物品的制造方法为使用前述含氟醚化合物、前述表面处理剂、或前述涂布液，通过干涂法或湿涂法形成表面层的方法。

本含氟醚化合物及本表面处理剂可以直接用于干涂法。另外，本组合物及本表面处理剂适于通过干涂法形成密合性优异的表面层。作为干涂法，可举出真空蒸镀、CVD、溅射等方法。从抑制本组合物的分解的方面、及装置的简便性的方面出发，可以适合利用真空蒸镀法。

真空蒸镀可以使用在由铁、钢等金属材料形成的金属多孔体上负载有本组合物的粒料状物质。负载有本组合物的粒料状物质可以通过将本组合物的溶液浸渗于金属多孔体并进行干燥而去除液体介质来制造。作为本组合物的溶液，可以使用本涂布液。

本涂布液可以适合用于湿涂法。作为湿涂法，可举出旋转涂布法、揩涂法、喷雾涂布法、挤涂法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、流延法、Langmuir-Blodgett法、凹版涂布法等。

为了提高表面层的耐摩擦性，根据需要可以进行用于促进本组合物与基材的反应的操作。作为该操作，可举出加热、加湿、光照射等。

例如，在具有水分的大气中对形成有表面层的基材进行加热，能够促进水解性基团的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。

表面处理后，表面层中的未与其他化合物、基材进行化学键合的化合物可以根据需要去除。作为具体的方法，例如可举出对表面层溢流(日文：かけ流す)溶剂的方法、用浸渗有溶剂的布擦拭的方法等。

实施例

以下，使用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下，“％”只要没有特别说明，则为“质量％”。需要说明的是，例1～例5为实施例，例6～例7为比较例。

[例1]

(合成例1-1)

按照国际公开第2019/163282号的例2-2中记载的合成方法，得到下述化合物1-1。

CF

(合成例1-2)

按照国际公开第2021/054413号的例2中记载的合成方法，得到下述化合物1-2。

(合成例1-3)

在50mL的茄形烧瓶中，放入5g合成例1-1中得到的化合物1-1、二烯丙基醚0.36g、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)0.23g、7.2g AC-6000，在80℃下进行3小时搅拌。使茄形烧瓶内为25℃，加入丙酮进行分液，获取下相，去除溶剂。对所得粗产物用硅胶柱层析进行纯化，得到2.4g化合物1-3。

化合物3-1的NMR谱；

1

19

n3的平均值：13。

(合成例1-4)

在20mL的茄形烧瓶中，放入2g合成例1-3中得到的化合物1-3、1-苯基-1-丙炔4.9mg、CuCl

化合物1-4的NMR谱；

1

19

n4的平均值：13。

(合成例1-5)

在10mL的茄形烧瓶中，放入1g合成例1-4中得到的化合物1-4、三甲氧基硅烷0.11g、苯胺1.3mg、1g AC-6000、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物3.6mg，在40℃下进行搅拌。将溶剂减压馏去，得到化合物(I)1.1g。

化合物(I)的NMR谱；

1

19

n5的平均值：13。

[例2]

(合成例2-1)

前述合成例1-3中，将二烯丙基醚变更为1,6-庚二烯0.21g，除此以外，与前述合成例1-3同样地操作，得到4.2g化合物2-1。

化合物2-1的NMR谱；

1

19

n6的平均值：13。

(合成例2-2)

前述合成例1-4中，将化合物1-3变更为上述化合物2-1，除此以外，与合成例1-4同样地操作，得到1.6g化合物2-2。

化合物2-2的NMR谱；

1

19

n7的平均值：13。

(合成例2-3)

前述合成例1-5中，将化合物1-4变更为上述化合物2-2，除此以外，与合成例1-5同样地操作，得到1.1g化合物(II)。

化合物(II)的NMR谱；

1

19

n8的平均值：13。

[例3]

(合成例3-1)

前述合成例1-3中，将二烯丙基醚变更为0.28g 1,5-六二烯，除此以外，与前述合成例1-3同样地操作，得到2.6g化合物3-1。

化合物3-1的NMR谱；

1

19

n9的平均值：13。

(合成例3-2)

前述合成例1-4中，将化合物1-3变更为上述化合物3-1，除此以外，与合成例1-4同样地操作，得到1.4g化合物3-2。

化合物5-3的NMR谱；

1

19

n10的平均值：13。

(合成例3-3)

前述合成例1-5中，将化合物1-4变更为上述化合物3-2，除此以外，与合成例1-5同样地操作，得到1.1g化合物(III)。

化合物(III)的NMR谱；

1

19

n11的平均值：13。

[例4]

(合成例4-1)

前述合成例1-3中，将二烯丙基醚变更为1,7-辛二烯0.36g，除此以外，与合成例1-3同样地操作，得到2.7g化合物4-1。

化合物4-1的NMR谱；

1

19

n12的平均值：13。

(合成例4-2)

前述合成例1-4中，将化合物1-3变更为上述化合物4-1，除此以外，与合成例1-4同样地操作，得到1.3g化合物4-2。

化合物4-2的NMR谱；

1

19

n13的平均值：13。

(合成例4-3)

前述合成例1-5中，将化合物1-4变更为上述化合物4-2，除此以外，与合成例1-5同样地操作，得到1.0g化合物(IV)。

化合物(IV)的NMR谱；

1

19

n14的平均值：13。

[例5]

将上述化合物(II)和化合物(III)以50：50的质量比混合，得到例5的组合物。

[例6]

按照日本特开2014-218639号公报的实施例中记载的合成方法，得到下述化合物(VI)。

其中，n15的平均值为13。

[例7]

按照国际公开第2017/038830号的实施例中记载的合成方法，得到下述(VII)。

其中，n16的平均值为13。

[物品的制造及评价]

使用通过上述制法得到的组合物及化合物对基材进行表面处理，得到物品。作为表面处理方法，对各例分别使用下述干涂法及湿涂法。使用化学强化玻璃作为基材。对得到的物品通过下述的方法进行评价。将结果示于表。

[干涂法]

干涂使用真空蒸镀装置(ULVAC公司制、VTR350M)来进行(真空蒸镀法)。将各化合物0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿，将真空蒸镀装置内排气至1×10

在膜厚为约50nm的时刻关上挡板，结束在基材的表面上的制膜。将堆积有化合物的基材在200℃下进行30分钟加热处理，用二氯五氟丙烷(AGC株式会社制、AK-225)进行清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。

[湿涂法]

将各化合物和作为介质的C

使涂膜在200℃下干燥30分钟，用AK-225进行清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。

(评价方法)

<接触角的测定方法>

使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、DM-500)测定置于表面层的表面的约2μL的蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面中的不同的5个部位进行测定，算出其平均值。接触角的算出中使用2θ法。

<初始接触角>

对表面层，通过前述测定方法测定初始水接触角及正十六烷的接触角。评价基准如下。

A(优)：为115度以上。

B(良)：110度以上且不足115度。

C(可)：100度以上且不足110度。

D(不可)：不足100度。

<耐摩擦性(钢丝棉)>

对表面层，依据JIS L0849：2013(ISO 105-X12：2001)，使用往复式横动式试验仪(KNT Co.制)，使钢丝棉BONSTAR(#0000)以压力：98.07kPa、速度：320cm/分钟的条件往返1万次后，通过前述方法测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，由摩擦引起的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下。

A(优)：往返1万5千次后的水接触角的变化为2度以下。

B(良)：往返1万5千次后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

C(可)：往返1万5千次后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

D(不可)：往返1万5千次后的水接触角的变化超过10度。

<耐摩擦性(钢丝棉)>

对表面层，使用台式氙弧光灯式促进耐光性试验机(东洋精机株式会社制、SUNTEST XLS+)，以黑面板温度：63℃、光线(650W/m

A(优)：光线照射后的水接触角的变化为2度以下。

B(良)：光线照射后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。

C(可)：光线照射后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。

D(不可)：光线照射后的水接触角的变化超过10度。

[表1]

如表1所示可明确，使用本组合物形成的表面层的耐摩擦性及耐光性优异。

进而，合成各种含氟醚化合物。以下示出合成例。

[例8]

按照日本特许第6044211号的实施例1中记载的合成方法，得到下述化合物8-0。

CF

其中，重复单元m7、n17的平均值分别为22、24。

(合成例8-1)

前述合成例2-1中，将化合物1-1变更为5g化合物8-0，除此以外，与前述合成例2-1同样地操作，得到4.1g化合物8-1。

化合物8-1的NMR谱；

1

19

m8的平均值：22、n18的平均值：24。

(合成例8-2)

前述合成例2-2中，将化合物2-1变更为上述化合物8-1，除此以外，与合成例2-2同样地操作，得到1.4g化合物8-2。

化合物8-2的NMR谱；

1

19

m9的平均值：22、n19的平均值：24。

(合成例8-3)

前述合成例2-3中，将化合物2-2变更为上述化合物8-2，除此以外，与合成例2-3同样地操作，得到1.0g化合物(VIII)。

化合物(8-3)的NMR谱；

1

19

m10的平均值：22、n20的平均值：24。

产业上的可利用性

对于具备包含本化合物的表面层的物品，作为一例，作为用作下述制品的部件的一部分的光学物品、触摸面板、防反射薄膜、防反射玻璃、SiO

制品：车辆导航、手机、数码相机、数码摄像机、便携信息终端(PDA)、便携式音频播放器、车辆音响、游戏设备、眼镜镜片、照相机镜头、透镜滤光片、太阳镜、医疗用设备(胃镜等)、复印机、个人计算机(PC)、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护薄膜、防反射薄膜、防反射玻璃、纳米压印的模版、模具等。

该申请主张以2021年11月25日申请的日本专利申请2021-191387号为基础的优先权，将其公开的全部引用至此处。

附图标记说明

10：带基底层的基材、12：基材、14：基底层、

20：物品、22：表面层