一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为新一代的清洁、环保、可再生二次能源，由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长以及自放电小等诸多优点，在动力汽车领域已被提高到实用化议程。然而，目前锂离子电池在能量密度、功率密度、安全性能、循环寿命以及生产成本等方面还达不到动力电池大规模应用的要求，其主要原因之一是受制于锂离子电池的电极材料。目前，商业化的锂离子电池所采用的负极材料主要是石墨类碳材料，但是其存在比容量偏低(372mAh/g)，快速充放电易析锂，且易发生有机溶剂共嵌入等缺点，这严重限制了电池性能的进一步提高。

硅氧化物(SiOx，0＜x≤2)负极材料因理论比容量高(SiO：2680mAh/g)，来源丰富，成本低，被认为是最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。然而，SiOx较大的体积效应(SiO：～200％)会引起材料结构被破坏和固体电解质(SEI)膜的不稳定，制约着其进一步发展。同时，SiOx为无定型材料，原子分布的无序性导致其电子电导率较低(SiO：≤10

SiOx体积效应大的根本原因是在锂化过程中形成了LixSi。通常认为，SiOx在首次锂化过程中生成单质硅、氧化锂和硅酸锂(LixSiOy)，其中真正具有储锂功能的是反应生成的单质硅。锂化时，材料表面生成的LixSi与材料内部发生较为严重的非均匀膨胀，当颗粒无法承受这种非均匀膨胀时就会导致材料破裂、粉化。因此，SiOx的体积效应与硅含量(或者说氧含量，即x值)密切相关。x值减小，硅含量增加，有效容量增加，但造成的体积效应也增大，材料的循环稳定性下降。针对SiOx体积效应大的问题，目前的解决方案主要是进行成分调控、结构设计、形貌控制或与其他金属、非金属材料进行复合。但这些方法，或是设备要求高，条件严格，或是制备繁琐、缺乏定量的理论指导，实际应用面临巨大挑战。因此，发展SiOx材料组分与结构的理性设计，对于从根本上抑制SiOx的体积效应，提高其结构稳定性至关重要。

发明内容

本发明的目的是要解决现有抑制SiOx的体积效应的方法对设备要求高、条件苛刻，制备方法繁琐和循环稳定性差的问题，而提供一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料及制备方法和应用。

一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm，壳层厚度为50nm～250nm；所述的球形结构或碗状结构中，C以纳米尺度均匀分布在SiOx团簇中，其中SiOx团簇小于5nm。

一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将醛分散于去离子水中，得到醛溶液；将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应，得到絮状溶液；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下高温煅烧，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

本发明的有益效果如下：

(1)、采用本发明的制备方法，通过使用不同的交联分子(即不同种类的醛)，控制反应时间和反应温度，可以一步使纳米颗粒内部落空，壳层受压坍塌形成凹球，具有高的空心微球产率；

(2)、本发明所具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料中，碳以纳米尺度均匀地分布在Si-O-Si骨架中，这种高度均匀分散的碳网络将SiOx基质分成许多亚纳米域，使材料在脱嵌锂过程中保持结构的完整性，还能隔绝电解液和SiOx材料接触，内部空心结构能够缓解SiOx材料的体积效应；

(3)、本发明聚合过程中使用的溶剂为去离子水，无其他有机溶剂，无模板，无添加剂，具有无毒无害性，并且极大的降低制作成本；

(4)、原材料(对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、去离子水)价格低廉，制备工艺简单，反应时间短，成本低，可重复性好，成球率高，可适用于大规模制备电极材料；

(5)、本发明制备的具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料用做锂离子电池负极材料具有较高的首次放电容量(1500mAh g

附图说明

图1为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图2为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图3为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

图4为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图5为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图6为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

图7为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图8为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图9为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

图10为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

图11为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

图12为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

具体实施方式一：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的内部为中空结构，表面呈现凹陷的球形结构或碗状结构，尺寸为200nm～1200nm，壳层厚度为50nm～250nm；所述的球形结构或碗状结构中，C以纳米尺度均匀分布在SiOx团簇中，其中SiOx团簇小于5nm。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的SiOx中x的取值范围为0＜x≤2。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将醛分散于去离子水中，得到醛溶液；将硅源滴入到醛溶液中，再搅拌反应，得到絮状溶液；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下高温煅烧，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一中所述的搅拌反应的速度为100r/min～500r/min，搅拌反应的时间为20min～40min；步骤一中所述的硅源与醛溶液中的醛的摩尔比为2:1。其它步骤与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三至四的不同点是：步骤一中所述的醛为均苯三甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、壬二醛、己二醛、戊二醛、丁二醛、丙二醛和乙二醛中的一种或几种。其它步骤与具体实施方式三至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一中所述的硅源为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。其它步骤与具体实施方式三至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤一中所述的醛溶液的浓度为0.01mol/L～0.05mol/L。其它步骤与具体实施方式三至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-48℃～-60℃，冷冻干燥的时间为12h～24h。其它步骤与具体实施方式三至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤三中所述的惰性气体为氮气或氩气；步骤三中所述的高温煅烧的温度为900℃～1200℃，高温煅烧的时间为5h～10h。其它步骤与具体实施方式三至八相同。

具体实施方式十：本实施方式是一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料使用。

下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。

实施例1：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.2g对苯二甲醛分散于40mL去离子水中，得到对苯二甲醛溶液；将1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到对苯二甲醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到絮状溶液；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-48℃，冷冻干燥的时间为12h；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

参见附图1、2和3，它们分别是实施例1所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

图1为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图2为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图3为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

从图1～图3可知，实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为800-900nm；元素分布照片表明碳均匀地分布在Si-O-Si骨架中。

实施例2：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.75mL质量分数为60％的戊二醛水溶液分散于40mL去离子水中，得到醛溶液；将1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到絮状溶液；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-48℃，冷冻干燥的时间为12h；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

参见附图4、5和6，它们分别是实施例2所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

图4为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图5为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图6为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

从图4～图6可知，实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为200-300nm。元素分布照片表明碳均匀地分布在Si-O-Si骨架中。

实施例3：一种具有空心结构的硅氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：

一、将0.6mL质量分数为40％的乙二醛水溶液分散于40mL去离子水中，得到醛溶液；将1mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷滴入到醛溶液中，再在搅拌速度为100r/min下搅拌反应30min，得到絮状溶液；

二、将步骤一得到的絮状溶液进行过滤，弃掉过滤液，得到固体物质；使用蒸馏水和无水乙醇交替对固体物质进行洗涤，再冷冻干燥，得到单分散的空心凹球；

步骤二中所述的冷冻干燥的温度为-48℃，冷冻干燥的时间为12h；

三、将单分散的空心凹球置于管式炉中，再向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉以5℃/min的升温速率升温至900℃，再在900℃下煅烧5h，最后冷却至室温，得到具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料。

参见附图7、8和9，它们分别是实施例3所制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的扫描电镜照片、透射电镜照片和单个凹球元素分布照片。

图7为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的SEM图；

图8为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的TEM图；

图9为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的单个凹球中Si、O、C三种元素的分布照片；

从图7～图9可知，实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的空心凹球，结构均匀，具有空心结构，粒径为400-500nm。元素分布照片表明碳均匀地分布在Si-O-Si骨架中。

将实施例1～3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料作为锂离子电池负极材料是按以下步骤完成的：

将实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图10；

将实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图11；

将实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料、乙炔黑和CMC/SBR按照质量比7:2:1混合均匀，再涂布到铜箔集流体上、干燥、剪裁成14cm直径的圆片组装成半电池进行测试，测试条件：电压范围0.01～3V；电流密度0.1A/g，见图12；

图10为实施例1制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

图11为实施例2制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

图12为实施例3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料的循环性能；

实施例1、2和3制备的具有空心结构的SiOx/C锂离子电池负极材料均展现出较高的首次放电容量(1500mAh g