一种镍和镁的分离方法及其应用

技术领域

本发明属于金属离子分离和提纯技术领域，具体涉及一种镍和镁的分离方法及其应用。

背景技术

目前，新能源汽车在改善城市污染方面取得很多成就，在环境保护方面可以有效的减少碳排放，电动汽车之所以发展迅速归功于动力电池技术的更新换代，镍金属元素作为动力电池生产必备金属材料，对镍金属的利用技术提升，动力电池又将迎来新革命，一部分的镍金属元素来自红土镍矿、硫化镍矿，一部分来自废旧锂电池的回收中，据调查，全世界每年废弃的锂离子电池在十亿只以上，废旧锂离子电池的再处理及各金属的分离与回收是一项重要的资源再生工作。同时废旧电池中含有的镍、钴、锰等重金属对环境存在严重的危害，应此对废旧锂电池中含有的贵重金属进行回收循环利用，既可以循环资源又可以保护环境，具有较好的环境和市场前景。

从废旧锂离子电池中回收镍等贵金属的主要方法有活法冶金和湿法冶金法。火法冶金因操作条件差、操作温度高、能耗高、空气污染严重、开车停车复杂等问题，应用受限；湿法冶金法可以直接制成产品，成本低，自动化高等特点，具有较乐观的应用前景。湿法冶金方法主要有化学沉淀法、膜分离技术、离子交换法、吸附法和溶剂萃取法等。

CN102814058A公开了一种以吸附材料实验镍镁分离、富集、提纯的方法，含有镍离子和镁离子的待处理液调整pH至1.0～5.5，得到酸浸液，将酸浸液和吸附柱的重金属吸附材料接触混合，所述的重金属吸附材料会吸附酸浸液中的镍离子，镁离子留在酸浸液中，通过5～30％的硫酸溶液洗涤重金属吸附材料进行解吸操作，得到含镍解吸液和被解析的重金属吸附材料。使用含镍解吸液进行电积操作，得到镍金属或镍金属粉，被解析的重金属吸附材料有可以重复循环使用。具有运行方便、设备简单的优点，但是重金属吸附材料的生产工艺复杂，重金属吸附材料存在多次使用后，容量和吸附效率下降，易受到体系中不溶物和杂质的影响，需要更换重金属吸附材料、重金属吸附材料更换后需要进一步处理。

CN108569723A公布了一种以化学沉淀法处理电镀含镍废水的方法，电镀含镍废水进入反应器中，同时向反应器中加入硫化钠、氢氧化钙，在搅拌条件下进行充分反应，20分钟后停止搅拌，在反应器中沉淀5天后，上清液排出下一个反应器中，再次加入氢氧化钙充分反应后，静止1天后，上清液由排水阀排出。该方式使镍以沉淀形式去除，同时镍的去除率可以达到99％，对污水有效处理基础上，提高了镍的回收，具有工艺方法简单，运行成本低的优势，但是该方法需要的设备巨大，处理能力有限，处理时间较长，，镍沉淀夹带的杂质离子也使分离效果不佳，同时镍沉淀污泥的需要脱水、再处理等工段配合。否则很容易造成二次污染。

溶剂萃取法具有高效提取、精细分离、节能低碳、可连续自动化操作，易于工业化等特点，成为当前从废旧电池中回收镍等贵金属的研究热点。

CN110066925A公开了一种废旧镍钴锰三元锂电池中有价金属的回收方法，其采用P204对电池料液进行萃取除杂，反萃获得含有硫酸锰的反萃液，以及含有Co、Ni、Li离子的萃余液，将反萃液除Cu后进行蒸发浓缩、结晶获得硫酸锰；采用皂化后的P507萃取萃余液中的Co，反萃后获得硫酸钴溶液；再采用C272除萃余液中的Mg，最后采用P507萃取该萃余液中Ni，反萃获得硫酸镍溶液；检测Ca和Mg含量，加入氟化钠或氟化钾将Ca和Mg沉淀析出过滤。该工艺流程复杂，采用沉淀法将Ca、Mg等杂质金属离子除去，易造成有价金属夹带损失。

因此，开发一种酸耗低、萃取效率高并且成本低的镍和镁的分离方法，以提高镍镁的分离效率和回收率，成为本领域研究的重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种镍和镁的分离方法及其应用，所述分离方法利用一种特定结构的羧酸类化合物CPH88作为萃取剂，经过萃取等手段的结合，成功对镍镁料液中的镍和镁进行了分离，整个分离过程具有操作简单、环境友好和成本低等优势。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种镍和镁的分离方法，所述分离方法包括如下步骤：

(1)将萃取有机相与碱性化合物进行皂化反应，得到皂化有机相，皂化有机相可以控制萃取体系的水相平衡pH值在合适的范围，以便更好的分离镍镁金属离子；

所述萃取有机相中包含如式Ⅰ所示结构的羧酸类化合物CPH88：

其中，C

(2)采用步骤(1)得到的皂化有机相对镍镁料进行混合萃取，澄清分层，得到负载有机相和萃余水相；所述萃余水相中含有镁离子，这一步骤将镍和镁分离；

(3)对负载有机相使用洗涤剂进行洗涤，洗去萃取或夹带的杂质镁离子，得到洗涤后负载有机相和洗涤余液，去除萃取过程中夹带和萃取的镁离子后，反萃段可以到达更高纯度的镍离子溶液；

(4)用反萃剂对步骤(3)得到的洗涤后负载有机相进行反萃取，得到金属离子富集溶液和再生有机相，一方面得到含有镍离子的金属离子富集溶液，另一方面，使有机相再生，利于循环使用降低成本。整个分离过程酸耗低、操作简单、成本低，且镍和镁的分离效果好。

优选地，所述萃取有机相中还包括稀释剂。

优选地，所述稀释剂包括稀释剂Escaid 110、溶剂油、甲苯、己烷、庚烷、十二烷或煤油中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为Escaid 110和/或十二烷。

优选地，所述十二烷为正十二烷。

优选地，所述高纯萃取剂占萃取有机相的体积百分含量为5～30％，例如5％、6％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、21％、23％、25％、27％或30％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述碱性化合物包括无机碱。

优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氧化镁、氢氧化钾或氨水中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)所述皂化有机相和镍镁料液的体积比为1:(0.1～10)，例如1:0.1、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。

作为本发明的优选技术方案，本发明步骤(2)中所述皂化有机相和镍镁料液的体积比为1:(0.1～10)，体积比过大导致镍镁料液的体积占比过少，导致含镁萃取液夹带或镁离子萃取，影响后期金属富集浓度；体积比过小导致萃取有机相的萃取容量不足，导致金属镍离子不能萃取完，并且也难以混合均匀。

优选地，步骤(2)所述萃余水相的pH值为5.0～7.8，例如5.0、5.8、6.0、6.4、6.7、7.0、7.1、7.2或7.7，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

作为本发明的优选技术方案，萃余水相的pH值为5.0～7.8，pH值过小，镍萃取率低；pH值过大，镍镁料液中被萃取到有机相的镁增多，增加洗涤成本。

优选地，步骤(2)所述萃取在搅拌条件下进行。

优选地，步骤(2)所述搅拌的速度为100-800rpm/min，例如120rpm/min、140rpm/min、150rpm/min、300rpm/min、500rpm/min、600rpm/min、700rpm/min或790rpm/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述搅拌混合时间为3～30min，例如3min、5min、8min、10min、12min、15min、1 8min、20min、22min、25min或29min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述萃取为多级逆流分馏萃取。

优选地，所述多级逆流分馏萃取的萃取级数为2-30级，例如3级、4级、5级、6级、7级、8级、9级、12级、15级、17级、18级、19级、22级、25级、27级或29级，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(2)所述分层时间为2～50min，例如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min或45min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述对步骤(3)得到的负载有机相进行洗涤步骤，以去除杂质镁离子；

优选地，所述洗涤的级数为2～20级，例如3级、4级、5级、6级、7级、10级、12级、14级、16级、18级或19级等；

优选地，所述洗涤包括无机酸和/或酸化水、超纯水、硫酸镍溶液洗涤；

优选地，所述无机酸和/或酸化水的pH值为0.1～2，例如0.1、0.5、0.7、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，超纯水由一次水反渗透得；

优选地，所述的硫酸镍溶液为0.5～20g/L；例如0.5g/L、1g/L、3g/L、5g/L、12g/L、13g/L、15g/L、17g/L、18g/L或19g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述步骤(4)反萃剂包括无机酸。

优选地，所述无机酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述反萃剂中无机酸的浓度为0.5～4mol/L，例如0.6mol/L、0.9mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.1mol/L、2.4mol/L、2.7mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.6mol/L或3.9mol/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(4)所述反萃取的级数1～10级，例如2级、3级、4级、5级、6级、8级或9级等。

优选地，所述反萃剂和负载有机相的体积比为1:(0.1～15)，例如1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:11、1:13、1:14或、1:15等。

优选地，所述的反应设备为混合澄清槽、填料萃取塔、喷淋萃取塔、进一步优选的反应设备为混合澄清槽。

优选地，所述分离方法具体包括如下步骤：

(1)将萃取有机相与碱性化合物进行皂化反应，得到皂化有机相；所述萃取有机相中包含稀释剂和包含如式Ⅰ所示结构的羧酸类化合物CPH88：

其中，C

(2)采用步骤(1)得到的皂化有机相对镍镁料液按照体积比为1:(0.1～10)进行萃取，分层，得到含有镍离子的负载有机相和pH值为5.0～7.8的含镁离子的萃余水相；

(3)用洗涤剂对步骤(2)得到的负载有机相进行洗涤后，获得洗涤后负载有机和洗涤余液；

(4)用反萃剂进行反萃取，得到含有镍离子的金属离子富集溶液和再生有机相；所述反萃剂和负载有机相的体积比为1:(0.1～15)。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的分离方法的应用，所述应用为分离电池回收废液中的镍和镁。

优选地，所述电池为三元镍钴锰离子电池。

第三方面，本发明提供一种包含具有式Ⅰ所示结构的羧酸类化合物的萃取试剂在分离镍和镁中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的镍和镁的分离方法中，首先将包含特定结构的羧酸类化合物的萃取有机相进行皂化处理，得到皂化有机相，随后利用皂化有机相对镍镁料液进行萃取，将镍和镁分离，最后对萃取后含有镍的有机相进行反萃取，得到再生有机相和金属离子富集溶液，整个过程操作简便、酸耗低、对环境友好，并且本发明提供的分离方法不仅离子分离效果好，而且所使用的萃取试剂溶解度低，稳定，再生后可循环使用，有利于成本降低，可以应用于大批量工业化应用。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

制备例1

一种羧酸类化合物，结构如下：

其中，C

制备方法包括如下步骤：

在500mL圆底烧瓶中加入吡啶二羧酸20g，室温搅拌下，缓慢滴加200mL二氯亚砜，温度上升说明反应发生，滴加完毕后回流反应30分钟，蒸馏除去多余的二氯亚砜。随后在烧瓶中加入二氯甲烷200mL，三乙胺24g(约2eq)，滴加二异辛胺28.9g(1eq)，室温反应1小时后，停止反应。用pH＝1的盐酸洗涤两次后，然后用水洗涤1次，硫酸钠干燥后旋干溶剂，得到目标产物34.6g。

表征数据：

制备例2

制备方法包括如下步骤：

在500mL圆底烧瓶中加入吡啶二羧酸20g，室温搅拌下，缓慢滴加200mL二氯亚砜，温度上升说明反应发生，滴加完毕后回流反应30分钟，蒸馏除去多余的二氯亚砜。随后在烧瓶中加入二氯甲烷200mL，三乙胺24g(约2eq)，滴加二异辛胺28.9g(1eq)，室温反应1小时后，停止反应。用pH＝1的盐酸洗涤两次后，然后用水洗涤1次，硫酸钠干燥后旋干溶剂，得到目标产物36.6g。

表征数据：

实施例1

一种镍和镁的分离方法，具体步骤如下：

(1)将制备例1得到的羧酸类化合物溶于稀释剂Escaid 110中，使得Escaid110中高纯萃取剂的体积百分含量为25％，再加入浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，得到皂化度为41％的皂化有机相，所述皂化有机相作为有机相体系；

(2)将镍镁料液作为水相体系(含镍2.0g/L，镁18g/L，pH值为5.3，具体来源于废锂离子电池正极材料浸出液镍提纯中的中间物料)，与步骤(1)中得到的皂化有机相分别从混合澄清槽的两端流入，(皂化有机相和镍镁料液的流比为1:5)混合、保持混合时搅拌速度为600rpm/min，混合时间为15min，温度为25℃，进行多级逆流分馏萃取，萃取级数为10级，静置分相22min，分层，得到负载镍离子的有机相和pH值为7的含镁离子的出口水相(即萃余水相)；

(3)采用pH值为1的硫酸溶液对步骤(2)得到的负载有机相进行12级逆流洗涤后，再采用浓度为2mol/L的硫酸进行反萃取，反萃级数为6级；所述洗涤剂硫酸溶液与负载有机相的流比为1:0.2，所述2mol/L的硫酸和负载有机相的流比为1:10，得到金属离子富集溶液和再生有机相。

实施例2

一种镍和镁的分离方法，具体步骤如下：

(1)将制备例1得到的羧酸类化合物溶于Escaid 110中，Escaid 110中CPH88的体积百分含量为25％，再加入浓度为10mol/L的NaOH溶液混合，得到皂化度为30％的皂化有机相，所述皂化有机相作为有机相体系；

(2)将镍镁料液作为水相体系(含镍2.0g/L，镁18g/L，pH值为5.3，具体来源于废锂离子电池正极材料浸出液镍提纯中的中间物料)，与步骤(1)中所述皂化有机相分别从萃取器的两端流入(皂化有机相和镍镁料液的体积比为为1:4)，混合、保持混合时搅拌速度为760rpm/min，混合时间为5min，温度为25℃，进行多级逆流分馏萃取，萃取级数为12级，静置10min，分层，得到负载镍离子的有机相和pH值为7.2～7.4的含镁离子的萃余水相；

(3)采用pH值为0.9的硫酸对步骤(2)得到的负载有机相进行18级逆流洗涤后，再采用浓度为2mol/L的硫酸进行反萃取，反萃级数为6级；所述洗涤硫酸与复载有机相的流比为1:0.25，所述2mol/L的硫酸和负载有机相的流比比为1:10，得到金属离子富集溶液和再生有机相。

实施例3

一种镍和镁的分离方法，具体步骤如下：

(1)将制备例1得到的羧酸类化合物溶于十二烷中，十二烷中羧酸类化合物的体积百分含量为25％，再加入浓度为11mol/L的氨水溶液混合，得到皂化度为30％的皂化有机相，所述皂化有机相作为有机相体系；

(2)将镍镁料液作为水相体系(含镍1.70g/L，镁19g/L，pH值为5.20，具体来源于废锂离子电池正极材料浸出液镍提纯中的中间物料)，与步骤(1)中所述的皂化有机相分别从萃取器的两端流入(皂化有机相和镍镁料液的体积比为为1:4.5)，混合、保持搅拌速度为800rpm/min，混合时间为5min，温度为25℃，进行多级逆流分馏萃取，萃取级数为6级，澄清分层10min，得到负载镍离子的有机相和pH值为6.8的含镁离子的萃余水相；

(3)采用pH值为1.0的硫酸对步骤(2)得到的负载有机相进行8级逆流洗涤后，再采用浓度为2.5mol/L的硫酸进行反萃取，反萃次数为4次；所述洗涤硫酸与复载有机相的流比为1:5，所述3mol/L的硫酸和负载有机相的流比为1:10，得到金属离子负极溶液和再生有机相。

实施例4

一种镍和镁的分离方法，其与实施例1的区别仅在于：将步骤(3)中的硫酸洗涤剂用1.0g/L的硫酸镍溶液替换，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。

对比例1

一种镍和镁的分离方法，其与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的羧酸类化合物用等量的萃取剂P507(2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯)替换，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。

对比例2

一种镍和镁的分离方法，其与实施例1的区别仅在于：将步骤(1)中的羧酸类化合物用等量的萃取剂C272(双-(2，4，4-三甲基)戊基膦酸)替换，其他组分用量和实验条件均与实施例1相同。

性能测试：

皂化的比例指的是萃取剂中碱金属NH

式(1)中，V碱为加入的碱的水溶液的体积mL，C碱为加入的碱的水溶液中碱的浓度mol/L，V有为有机相的体积mL，C有为有机相中萃取剂的浓度mol/L。

本发明实施例中，水相中金属离子含量通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定，然后用差减法求得有机相中金属离子含量。

按照上述测试方法对实施例1～4、对比例1～2中所述萃取方法步骤(2)得到的萃余水相和金属离子富集溶液进行测试，结果如表1所示。

表1

根据表1数据可以看出，本发明提供的一种镍和镁的分离方法与现有技术相比具有更好的分离效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种镍和镁的分离方法及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。