三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性醇酸树脂，尤其涉及到一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂及其制备方法，属于水性功能树脂合成技术领域。

背景技术

醇酸树脂是涂料中应用较广的一种合成树脂，也是目前我国应用最广的合成树脂之一。它价格便宜、施工简单、原料来源丰富、酸值低，适用于一切木材、金属的表面涂装，对颜料、填料等有较好的润湿和分散性。用其制成的漆，漆膜光亮，附着力强，耐久性好，柔韧性、光泽和丰满度都非常优良，改性可制得不同性能的醇酸树脂涂料。

目前，铺装材料、地板、壁纸等的用量与日俱增。而铺装材料、地板、壁纸等内装材料中，大部分都含有有机挥发物。三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物，它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注，并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。利用三蝶烯丰富的反应位点和衍生位点可以制备出网状的高分子材料，而网状的自具微孔聚合物因其具有的无定形结构、高稳定性及有机微孔等特性，因而在气体吸附、氢气储存、气体分离等领域具有广泛的应用。但网状结构的自具微孔聚合物难溶于普通溶剂且易发生老化，因而大大限制了材料的推广应用。

发明内容

为解决上述所述的技术问题，本发明采用三碟烯衍生物与醇酸树脂通过化学键相连，结构稳定，性能持久。

蝶烯具有独特的三维刚性结构，是由3个苯环通过桥连碳原子组成，其中每个苯环间的夹角均为120°，该化合物具有3个开放式富电子空腔，三蝶烯的三维刚性结构可以阻止聚合物内部的聚集，从而使聚合物具有很好的溶解性，并且三蝶烯结构的引入也可以提高材料分子排列的有序性和空间上的延伸性.基于三蝶烯的多孔聚合材料，它对于氢气具有良好的吸附能力，可用作潜在的吸附储存材料。

本发明的第一目的提供一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明的第二目的提供一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法。

为实现本发明的第一目的，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸100.0～200.0份、三碟烯衍生物20.0～45.0份、羧基化聚乙烯醇15.0～35.0份、多元酸80.0～175.0份、多元醇100.0～220.0份、酒石酸5.0～20.0份、二甲苯40.0～100.0份、2-羟基查尔酮25.0～75.0份、苯甲酸10.0～25.0份、二羟甲基丙酸12.0～30.0份、混合液24.0～56.0份、中和剂18.0～40.0份、去离子水450.0～1000.0份。

其中，所述的三碟烯衍生物由2,6,14-三氨基三蝶烯与羟基香茅醛通过反应制得。

所述的植物油酸为精制亚麻油、精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油中的一种或几种的组合。

所述的多元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

所述的混合液为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯两者的组合；优选其质量比为1:1。

所述的多元醇为山梨醇、新戊二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

为实现本发明的第二目的，采用以下方法实现，本发明提供一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，步骤如下：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入植物油酸与多元醇升温真空脱水；

b)、加入多元酸、二羟甲基丙酸、酒石酸、2-羟基查尔酮、羧基化聚乙烯醇、三碟烯衍生物和二甲苯，加热溶解；

c)、低速搅拌后下通入氮气保护，氮气的通入流量需适中，除去反应器内的游离水与氧气；

d)、然后升温至166～172℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以24℃/h速度升温至210～225℃，保温反应2.0h后，每隔20min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止(此阶段的反应产生过程中生成的水用分水器及时分出)；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，回收二甲苯，然后加入混合液搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂。

本发明所述的三碟烯衍生物，其制备步骤如下：

按配方量(2,6,14-三氨基三蝶烯与羟基香茅醛的摩尔比为1:3)，在反应釜中，加入2,6,14-三氨基三蝶烯和适量乙醇，升温至85～88℃搅拌均匀；另外按配方量称取羟基香茅醛缓慢加入反应釜中，加入少量冰醋酸，继续回流反应10.0～12.0h，冷却静置过夜，重结晶，真空干燥，即得三碟烯衍生物。

本发明制得的一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂具有如下优势：

1)、本发明制得的三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂是将三碟烯衍生物与醇酸树脂结构通过化学键相连，结构稳定，不易分离，性能持久；

2)、同时三碟烯衍生物含有席夫碱结构，具有良好的杀菌、抗菌性能，制备成抗菌涂料时，无需外加抗菌剂；

3)、本发明制得的三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂具有良好的吸附能力、耐水性强、丰满度好、耐腐蚀性能强、且具有一定的抗菌性能，可用于水性建筑涂料、水性木器涂料、水性工业涂料等，其应用潜力非常巨大。

具体实施方式

本发明结合以下实例对所述的三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备做进一步描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：植物油酸100.0～200.0份、三碟烯衍生物20.0～45.0份、羧基化聚乙烯醇15.0～35.0份、多元酸80.0～175.0份、多元醇100.0～220.0份、酒石酸5.0～20.0份、二甲苯40.0～100.0份、2-羟基查尔酮25.0～75.0份、苯甲酸10.0～25.0份、二羟甲基丙酸12.0～30.0份、混合液24.0～56.0份、中和剂18.0～40.0份、去离子水450.0～1000.0份。

作为进一步的实施方式，所述的三碟烯衍生物由2,6,14-三氨基三蝶烯与羟基香茅醛通过反应制得。

作为进一步的实施方式，所述的植物油酸为精制亚麻油、精制蓖麻油、豆油、椰子油、棉籽油、妥尔油中的一种或几种的组合。

作为进一步的实施方式，所述的多元酸为苯酐、六氢苯酐、乙酸酐、马来酸酐、葵二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、环戊烷-1，2-二甲酸、已二酸、壬二酸中的一种或几种的组合。

作为进一步的实施方式，所述的混合液为丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯两者的组合；优选其质量比为1:1。

作为进一步的实施方式，所述的多元醇为山梨醇、新戊二醇、丙二醇、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇中的一种或几种的组合。

作为进一步的实施方式，所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的至少一种。

上述的一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入植物油酸与多元醇升温真空脱水；

b)、加入多元酸、二羟甲基丙酸、酒石酸、2-羟基查尔酮、羧基化聚乙烯醇、三碟烯衍生物和二甲苯，加热溶解；

c)、低速搅拌后下通入氮气保护，氮气的通入流量需适中，除去反应器内的游离水与氧气；

d)、然后升温至166～172℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以24℃/h速度升温至210～225℃，保温反应2.0h后，每隔20min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止(此阶段的反应产生过程中生成的水用分水器及时分出)；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，回收二甲苯，然后加入混合液搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入中和剂，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1

一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制蓖麻油140.0份、三碟烯衍生物38.0份、羧基化聚乙烯醇18.0份、六氢苯酐143.0份、季戊四醇60.0份、新戊二醇80.0份、酒石酸12.0份、二甲苯65份、2-羟基查尔酮45.0份、苯甲酸18.0份、二羟甲基丙酸15.0份、丙二醇丁醚20.0份、丙二醇甲醚醋酸酯20.0份、三乙胺16.0份、去离子水810.0份。

本实施例中一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入精制蓖麻油、季戊四醇、新戊二醇升温真空脱水；

b)、加入六氢苯酐、二羟甲基丙酸、酒石酸、2-羟基查尔酮、羧基化聚乙烯醇、三碟烯衍生物和二甲苯，加热溶解；

c)、低速搅拌后下通入氮气保护，氮气的通入流量需适中，除去反应器内的游离水与氧气；

d)、然后升温至166～172℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以24℃/h速度升温至210～225℃，保温反应2.0h后，每隔20min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止(此阶段的反应产生过程中生成的水用分水器及时分出)；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，回收二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品1。

实施例2

一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：豆油150.0份、三碟烯衍生物35.0份、羧基化聚乙烯醇24.0份、乙酸酐70.0份、对苯二甲酸65.0份、三羟甲基丙烷48.0份、丙二醇70.0份、酒石酸15.0份、二甲苯68.0份、2-羟基查尔酮60.0份、苯甲酸18.0份、二羟甲基丙酸20.0份、丙二醇丁醚22.0份、丙二醇甲醚醋酸酯22.0份、氨水15.0份、去离子水790.0份。

本实施例中一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入豆油、三羟甲基丙烷、丙二醇升温真空脱水；

b)、加入乙酸酐、对苯二甲酸、二羟甲基丙酸、酒石酸、2-羟基查尔酮、羧基化聚乙烯醇、三碟烯衍生物和二甲苯，加热溶解；

c)、低速搅拌后下通入氮气保护，氮气的通入流量需适中，除去反应器内的游离水与氧气；

d)、然后升温至166～172℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以24℃/h速度升温至210～225℃，保温反应2.0h后，每隔20min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止(此阶段的反应产生过程中生成的水用分水器及时分出)；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，回收二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入氨水，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品2。

实施例3

一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，按重量份计，其组成为：精制亚麻油135.0份、三碟烯衍生物30.0份、羧基化聚乙烯醇30.0份、苯酐75.0份、环戊烷-1，2-二甲酸35.0份、二缩二乙二醇20.0份、三羟甲基丙烷125.0份、酒石酸12.0份、二甲苯68.0份、2-羟基查尔酮40.0份、苯甲酸14.0份、二羟甲基丙酸16.0份、丙二醇丁醚21.0份、丙二醇甲醚醋酸酯21.0份、三乙胺17.0份、去离子水720.0份。

本实施例中一种三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a)、在反应器中，按配方重量份，加入精制亚麻油、二缩二乙二醇、三羟甲基丙烷升温真空脱水；

b)、加入苯酐、环戊烷-1，2-二甲酸、二羟甲基丙酸、酒石酸、2-羟基查尔酮、羧基化聚乙烯醇、三碟烯衍生物和二甲苯，加热溶解；

c)、低速搅拌后下通入氮气保护，氮气的通入流量需适中，除去反应器内的游离水与氧气；

d)、然后升温至166～172℃，保温搅拌反应2.0h，加入苯甲酸进行部分封端与控制分子量，然后升温至180℃，保温反应2.0h，再以24℃/h速度升温至210～225℃，保温反应2.0h后，每隔20min，测定酸值，当酸值与达到设计值为止(此阶段的反应产生过程中生成的水用分水器及时分出)；

e)、停止反应，降温，真空除掉二甲苯，回收二甲苯，然后加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯搅拌分散均匀，降低粘度，降温，加入三乙胺，分散均匀，加入配方量的去离子水，继续搅拌分散均匀，过滤，即得三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂，记为样品3。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规水性醇酸树脂4(对比例1)，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

其中，丝状腐蚀：按照(GB/T13452.4-92)的规定进行检测；

附着力：按照GB/T1720-1988的规定，使用划格法进行测试；

硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；

抗菌性：按照HG/T3950-2007《抗菌涂料》的规定进行检测。

表2：涂层的性能技术指标

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、耐盐雾性、丝状腐蚀、耐水性等性能好于常规的水性醇酸树脂，且本发明实施例样品涂层的抗菌性大于99.5％，而常规的水性醇酸树脂只有32.52％，这表明本发明的三碟烯衍生物改性水性醇酸树脂具有良好的抗菌性能。

吸附性能测试：

对同样新装修的2个实验房子，每个房子均为50m

涂覆本发明样品涂料1(为例)的实验房子：

甲醛的浓度为0.02mg/m

涂覆市售涂料的实验房子：

甲醛的浓度为0.98mg/m

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。