一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性水性丙烯酸树脂，尤其涉及到一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂及其制备方法，属于合成水性功能树脂技术领域。

背景技术

水性丙烯酸树脂具有良好的保色、保光、耐候性、耐碱性等优点。并且原料品种繁多，可供选择性大，价格相对便宜，从而以丙烯酸酯为原料制备的水性涂料广泛应用于建筑、皮革、纸张、金属防腐、木材、塑料等多个领域，然而，与溶剂型丙烯酸树脂相比，水性丙烯酸树脂某些性能还不完善，水性丙烯酸树脂的这些不足严重制约它的应用与发展。

除了降低有机化合物的挥发，随着现代社会需求的增长，对于涂料的功能化要求也越来越多。除传统保护作用外，希望在装饰美观、标记、温度检测、湿度及有机气体检测等领域也得到应用。荧光具有灵敏响应性与直观性，为使得涂料有荧光性质，传统的荧光涂料按其掺杂的荧光颜料的组成不同，分为有机荧光涂料和无机荧光涂料两大类。后者在有机聚合物中的分散性较差，制备涂料不易得到较好的力学性能。

三聚茚具有平面七元环结构，其衍生物主要用作液晶材料或者有机半导体材料等.三聚茚这种结构可以有效地稳定分子内各苯环，使它们处在同一平面上.三聚茚在有机光电领域有甚至超过十多个领域的应用，主要包括光致发光、荧光探针、电致发光、有机太阳能电池、钙钛矿太阳电池、染料敏化太阳电池、自组装、双光子吸收、催化、场效应晶体管、光刻胶、非线性光学、有机激光等。

目前，在国内还没有研究者将三聚茚酮应用于丙烯酸树脂上，而结合水性丙烯酸树脂与三聚茚酮的特性，将三聚茚酮连接于水性丙烯酸树脂结构上具有重要的意义。

发明内容

三聚茚酮因为共平面核以及C

本发明先将三聚茚酮制备成三聚茚酮衍生物，然后通过化学键将三聚茚酮衍生物与丙烯酸树脂结构相连，稳定性好，同时本发明制备的三聚茚酮衍生物具有席夫碱结构，因此所制得的三聚茚酮衍生物与丙烯酸树脂不仅具有三聚茚酮的特性还具有席夫碱的抗菌功能，同时引入二羟甲基丙酸，能与中和剂中和后形成稳定的改性的水性丙烯酸树脂。

本发明的目的旨在提供一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂。

本发明的另一目的提供一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的制备方法。

本发明所述的一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，采取以下技术方案：按重量份计,其组分为：三聚茚酮衍生物1.5～4.5份、异佛尔酮二异氰酸酯3.0～11.0份、丙烯酸羟乙酯0.5～1.2份、过氧化苯甲酰0.1～0.6份、丙烯酸2.0～5.0份、丙烯酸酯硬单体30.0～70.0份、丙烯酸酯软单体40.0～85.0份、烯丙基缩水甘油醚3.0～8.0份、助溶剂12.0～35.0份、N-甲基吡咯烷酮5.0～10.0份、中和剂1.8～7.5份、去离子水100.0～200.0份。

其中，所述的三聚茚酮衍生物由三聚茚酮与2-羟基乙胺通过反应制得。

所述的丙烯酸酯硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯、2-丙基庚基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

所述的丙烯酸酯软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、丙烯酸十八酯中的一种或几种的组合。

所述的助溶剂为二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、醇酯十二、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种的组合；优选丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1。

所述的中和剂为三乙胺、氨水中的一种或两种的组合。

本发明提供一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在反应器中，按配方的重量份依次加入N-甲基吡咯烷酮、三聚茚酮衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温反应；

b、然后加入丙烯酸羟乙酯，在80～86℃保温反应，测定NCO值，当其与设计值一致为止，即得预聚物，用于下一步反应；

c、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸酯硬单体、丙烯酸酯软单体、1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

d、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚以及1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；

e、在多功能反应器中，通入氮气，加入助溶剂与1/3过氧化苯甲酰，搅拌溶解，升温至80～82℃，加入1/2的预聚物，搅拌反应0.5h；

f、然后同时滴加混合液Ⅰ、混合液Ⅱ以及剩下的预聚物，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，然后升温至86～88℃，保温反应1.0～2.0h；

g、降温，加入中和剂，搅拌分散均匀，加入配方量的去离子水，搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂。

本发明所述的三聚茚酮衍生物，其制备步骤如下：

按配方量(三聚茚酮与2-羟基乙胺的摩尔比优选为1:3)，在多功能反应釜中，加入三聚茚酮和适量乙醇，升温至80～82℃搅拌均匀；另外按配方量称取2-羟基乙胺，加入反应釜中，然后加入少量冰醋酸，继续回流反应12.0～14.0h，冷却，重结晶，过滤，真空干燥，制得三聚茚酮衍生物。

本发明制得的三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，具有良好的耐人工老化性、耐盐雾性、荧光性能好等一系列功能，制备成水性涂料时，无需外加抗菌剂，其具有良好的抗菌、杀菌功能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

实施例1

一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，按重量份计,其组分为：三聚茚酮衍生物2.5份、异佛尔酮二异氰酸酯6.5份、丙烯酸羟乙酯0.6份、过氧化苯甲酰0.4份、丙烯酸3.5份、甲基丙烯酸甲酯50.0份、甲基丙烯酸丁酯65.0份、烯丙基缩水甘油醚5.0份、丙二醇丁醚12.0份、丙二醇甲醚醋酸酯12.0份、N-甲基吡咯烷酮7.0份、三乙胺3.2份、去离子水150.0份。

本实施例中一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在反应器中，按配方的重量份依次加入N-甲基吡咯烷酮、三聚茚酮衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温反应；

b、然后加入丙烯酸羟乙酯，在80～86℃保温反应，测定NCO值，当其与设计值一致为止，即得预聚物，用于下一步反应；

c、在滴定罐中，按配方重量份计，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

d、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚以及1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；

e、在多功能反应器中，通入氮气，加入丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯与1/3过氧化苯甲酰，搅拌溶解，升温至80～82℃，加入1/2的预聚物，搅拌反应0.5h；

f、然后同时滴加混合液Ⅰ、混合液Ⅱ以及剩下的预聚物，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，然后升温至86～88℃，保温反应1.0～2.0h；

g、降温，加入三乙胺，搅拌分散均匀，加入配方量的去离子水，搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，记为样品1。

实施例2

一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，按重量份计,其组分为：三聚茚酮衍生物2.0份、异佛尔酮二异氰酸酯6.0份、丙烯酸羟乙酯0.8份、过氧化苯甲酰0.5份、丙烯酸3.8份、丙烯酸异冰片酯48.0份、甲基丙烯酸月桂醇酯55.0份、烯丙基缩水甘油醚7.0份、醇酯十二18.0份、N-甲基吡咯烷酮7.0份、氨水2.5份、去离子水145.0份。

本发明提供一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在反应器中，按配方的重量份依次加入N-甲基吡咯烷酮、三聚茚酮衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温反应；

b、然后加入丙烯酸羟乙酯，在80～86℃保温反应，测定NCO值，当其与设计值一致为止，即得预聚物，用于下一步反应；

c、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂醇酯、1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

d、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚以及1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；

e、在多功能反应器中，通入氮气，加入醇酯十二与1/3过氧化苯甲酰，搅拌溶解，升温至80～82℃，加入1/2的预聚物，搅拌反应0.5h；

f、然后同时滴加混合液Ⅰ、混合液Ⅱ以及剩下的预聚物，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，然后升温至86～88℃，保温反应1.0～2.0h；

g、降温，加入氨水，搅拌分散均匀，加入配方量的去离子水，搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，记为样品2。

实施例3

一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，按重量份计,其组分为：三聚茚酮衍生物1.8份、异佛尔酮二异氰酸酯5.6份、丙烯酸羟乙酯0.7份、过氧化苯甲酰0.5份、丙烯酸3.8份、甲基丙烯酸环己酯30.0份、甲基丙烯酸甲酯30.0份、甲基丙烯酸丁酯30.0份、甲基丙烯酸异辛酯35.0份、烯丙基缩水甘油醚8.0份、二乙二醇丁醚20.0份、N-甲基吡咯烷酮6.0份、三乙胺3.5份、去离子水180.0份。

本发明提供一种三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在反应器中，按配方的重量份依次加入N-甲基吡咯烷酮、三聚茚酮衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯，加热升温反应；

b、然后加入丙烯酸羟乙酯，在80～86℃保温反应，测定NCO值，当其与设计值一致为止，即得预聚物，用于下一步反应；

c、在滴定罐中，按配方重量份计，将甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅰ；

d、在滴定罐中，按配方重量份计，将丙烯酸、烯丙基缩水甘油醚以及1/3过氧化苯甲酰搅拌均匀，得到混合液Ⅱ；

e、在多功能反应器中，通入氮气，加入二乙二醇丁醚与1/3过氧化苯甲酰，搅拌溶解，升温至80～82℃，加入1/2的预聚物，搅拌反应0.5h；

f、然后同时滴加混合液Ⅰ、混合液Ⅱ以及剩下的预聚物，滴加时间为3.0～4.0h，滴加完毕，然后升温至86～88℃，保温反应1.0～2.0h；

g、降温，加入三乙胺，搅拌分散均匀，加入配方量的去离子水，搅拌分散，过滤，即得三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂，记为样品3。

性能指标测试：将上述实例中样品1、样品2、样品3与常规的水性丙烯酸树脂4，按照表1的原料配方制备成涂料，对应的涂料样品分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4，并分别测试其性能。

表1：涂料配方

将按照相关标准，对配置好的涂料进行性能指标测试，测试结果如表2所示。

其中，附着力：按照GB/T1720-1988的规定进行测试；

铅笔硬度：按照GB/T6739-2006的规定进行检测；

耐水性：按照GB/T1733-93的规定进行检测；

耐盐雾性：按照GB/T1771-1991的规定进行检测；

耐人工老化：按照GB/T14522的规定进行检测；

柔韧性：按照GB/T1731-1993的规定进行检测；

抗菌性：按照HG/T3950-2007《抗菌涂料》的规定进行检测。

表2：涂层的性能技术指标

由表2可以看出本发明的实施例1、实施例2、实施例3样品的附着力、耐水性、耐人工老化、柔韧性、耐盐雾性等性能远远超过常规的水性丙烯酸树脂，同时本发明实施例的抗菌性大于99.6％，而常规水性丙烯酸树脂只有42.85％，这表明本发明的三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂具有良好的抗菌性，由表2可知，通过荧光仪检测，本发明的三聚茚酮衍生物改性水性丙烯酸树脂的荧光性能明显好于常规的水性丙烯酸树脂。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。