一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性聚氨酯水性树脂及其制备方法，尤其涉及到一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，属于水性合成树脂技术领域。

背景技术

为了使产品达到所要求的阻燃性能或等级，传统的技术常常使用向材料体系中添加含卤素的阻燃物质，这些含卤素的阻燃物质虽然阻燃性较好，但是其使用量比较大，例如在工程塑料的制备中，为了达到较好的阻燃效果，使用含溴的阻燃剂时，要保证工程塑料中溴含量在20％以上，这造成产品中溴元素含量较高，而产品中卤素含量高也会带来一些不利的影响。

聚氨酯是由低聚物多元醇、小分子多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成，反应原料及工艺因素对聚氨酯材料形态有很大影响，低聚物多元醇提供软性链段，多异氰酸酯提供硬链段。聚氨酯具有良好的耐溶剂性，耐磨性和抗曲挠性，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域。

中国专利CN109293874A公开了一种聚醚醚酮改性聚氨酯水性树脂，其成分为：10.0～20.0份胺改性聚醚醚酮、20.0～30.0份低聚物多元醇、10.0～30.0份二异氰酸酯、3.0～6.0份亲水改性剂、稀释剂10.0～20.0份、0.03～0.3份催化剂、2.0～8.0份小分子醇扩链剂、2.0～5.0份三乙胺、0.8～2.0份有机胺扩链剂、120.0～180.0份去离子水；所述的聚醚醚酮改性聚氨酯水性树脂，其涂层具有优异的附着力、耐热水性、耐高温性、耐老化性、抗沾污性、电绝缘性、耐腐蚀性、抗辐射性、自阻燃性和机械性能，可以与其它水性树脂共混，用于水性防腐涂料、水性工程涂料、水性抗静电绝缘涂料和抗辐射涂料。但聚醚醚酮比较贵，且涂层表面张力较大。

发明内容

为解决上述所述的技术问题，本发明首先将聚苯硫醚酮制备成含羟基聚苯硫醚酮，然后将含羟基聚苯硫醚酮与聚氨酯树脂通过化学键相连，结构稳定，性能持久，再引入二羟甲基丙酸，与中和剂中和后形成稳定的水性树脂，同时加入含氟聚醚多元醇，降低树脂的表面张力，提高涂层防污能力。

聚苯硫醚酮具有优异的耐化学腐蚀性、优良的耐温性、阻燃性、良好的力学等性能，特别是耐非氧化性酸和热碱液的性能突出。同时聚苯硫醚酮具有高的断裂强度和良好的断裂伸长率。其在火焰中不会产生滴落现象，而且离开火源会自动熄灭，发烟率低于卤化聚合物，燃烧物不脱落，形成残留焦炭，表现出较低的延燃性和烟密度。

本发明的首要目的提供一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂。

本发明的另一目的提供一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂的制备方法。

为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：二异氰酸酯30.0～65.0份、多元醇5.0～15.0份、3-甲氧基-3-甲基丁醇1.5～5.0份、低聚物聚醚多元醇18.0～50.0份、二羟甲基丙酸3.0～6.0份、有机锡0.01～0.1份、含氟聚醚多元醇2.0～5.0份、含羟基聚苯硫醚酮10.0～18.0份、丙酮15.0～35.0份、中和剂2.5～8.0份、去离子水100.0～240.0份。

其中，所述的含羟基聚苯硫醚酮，按重量份计，其组成为：聚苯硫醚酮15.0～30.0份、氯化锌5.0～12.0份、浓硫酸15.0～30.0份、氯甲基化试剂5.0～10.0份、有机溶剂10.0～25.0份、二元醇0.5～2.5份。

所述的多元醇为丁二醇、新戊二醇、壬二醇、二缩二乙二醇、1,4-环己二醇、一缩二丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、2-甲基-2,4-戊二醇中的一种或几种组合。

所述的低聚物聚醚多元醇为分子量在800～3000之间的聚四氢呋喃醚二醇、聚醚二元醇中的一种或两种的组合。

所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。

所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种的组合。

所述的有机溶剂为二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

所述的二元醇为1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或几种的组合。

所述的氯甲基化试剂为氯甲基甲醚、1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷中的至少一种。

本发明所述的含羟基聚苯硫醚酮，其制备步骤如下：

1)、将浓硫酸加入到多功能反应釜中，冰浴条件下缓慢加入聚苯硫醚酮与氯化锌，然后加入氯甲基化试剂，搅拌反应，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物；

2)、过滤，并用蒸馏水与乙醇洗涤后干燥，得氯甲基化聚苯硫醚酮，将氯甲基化聚苯硫醚酮溶解于1/2有机溶剂中，制得氯甲基化聚苯硫醚酮溶液；

3)、常温下将余下的1/2有机溶剂与二元醇加入到反应器中搅拌溶解均匀，升温至60～70℃，滴加上述的氯甲基化聚苯硫醚酮溶液，保持在80～82℃下继续反应，反应完毕，除去溶剂，提纯，得所述含羟基聚苯硫醚酮。

本发明所述的聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入多元醇、低聚物聚醚多元醇、二羟甲基丙酸，加热升温，真空脱水，降温，然后滴加二异氰酸酯，控制温度在75℃～80℃，搅拌反应1.5h；

b、加入配方量的有机锡与含羟基聚苯硫醚酮和含氟聚醚多元醇，升温在82℃～84℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，然后加入3-甲氧基-3-甲基丁醇，将温度升温至88℃～90℃反应，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时为止；

c、继续搅拌降温，缓慢滴加中和剂，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，减压脱丙酮，过滤，即制得聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂。

本发明的一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，具有优异的耐化学腐蚀性、优良的耐温性、阻燃性、良好的力学性能、表面张力低等性能，特别是耐非氧化性酸和热碱液的性能突出，同时其具有良好的柔韧性；制备成水性涂料时，无需外加阻燃剂与低表面张力助剂。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。

实施例1

一种含羟基聚苯硫醚酮A，按重量份计，其组成为：聚苯硫醚酮20.0份、氯化锌9.0份、浓硫酸22.0份、氯甲基甲醚8.0份、N-甲基吡咯烷酮20.0份、1,4-丁二醇1.2份。

本实施例中一种含羟基聚苯硫醚酮A的制备方法，包括以下步骤：

1)、将浓硫酸加入到多功能反应釜中，冰浴条件下缓慢加入聚苯硫醚酮与氯化锌，然后加入氯甲基甲醚，搅拌反应，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物；

2)、过滤，并用蒸馏水与乙醇洗涤后干燥，得氯甲基化聚苯硫醚酮，将氯甲基化聚苯硫醚酮溶解于1/2N-甲基吡咯烷酮中，制得氯甲基化聚苯硫醚酮溶液；

3)、常温下将余下的1/2N-甲基吡咯烷酮与1,4-丁二醇加入到反应器中搅拌溶解均匀，升温至60～70℃，滴加上述的氯甲基化聚苯硫醚酮溶液，保持在80～82℃下继续反应，反应完毕，除去溶剂，提纯，得所述含羟基聚苯硫醚酮A。

实施例2

一种含羟基聚苯硫醚酮B，按重量份计，其组成为：聚苯硫醚酮18.0份、氯化锌7.0份、浓硫酸20.0份、1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷8.0份、环己酮18.0份、1,4-环己烷二甲醇1.3份。

本实施例中一种含羟基聚苯硫醚酮B的制备方法，包括以下步骤：

1)、将浓硫酸加入到多功能反应釜中，冰浴条件下缓慢加入聚苯硫醚酮与氯化锌，然后加入1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷，搅拌反应，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物；

2)、过滤，并用蒸馏水与乙醇洗涤后干燥，得氯甲基化聚苯硫醚酮，将氯甲基化聚苯硫醚酮溶解于1/2环己酮中，制得氯甲基化聚苯硫醚酮溶液；

3)、常温下将余下的1/2环己酮与1,4-环己烷二甲醇加入到反应器中搅拌溶解均匀，升温至60～70℃，滴加上述的氯甲基化聚苯硫醚酮溶液，保持在80～82℃下继续反应，反应完毕，除去溶剂，提纯，得所述含羟基聚苯硫醚酮B。

实施例3

一种含羟基聚苯硫醚酮C，按重量份计，其组成为：聚苯硫醚酮16.0份、氯化锌6.5份、浓硫酸18.0份、1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷7.0份、丁酮15.0份、新戊二醇1.0份。

本实施例中一种含羟基聚苯硫醚酮C的制备方法，包括以下步骤：

1)、将浓硫酸加入到多功能反应釜中，冰浴条件下缓慢加入聚苯硫醚酮与氯化锌，然后加入1-氯-4-(氯甲氧基)丁烷，搅拌反应，将反应物倒入冰水中得到白色絮状产物；

2)、过滤，并用蒸馏水与乙醇洗涤后干燥，得氯甲基化聚苯硫醚酮，将氯甲基化聚苯硫醚酮溶解于1/2丁酮中，制得氯甲基化聚苯硫醚酮溶液；

3)、常温下将余下的1/2丁酮与新戊二醇加入到反应器中搅拌溶解均匀，升温至60～70℃，滴加上述的氯甲基化聚苯硫醚酮溶液，保持在80～82℃下继续反应，反应完毕，除去溶剂，提纯，得所述含羟基聚苯硫醚酮C。

实施例4

一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：异佛尔酮二异氰酸酯52.0份、1,4-环己二醇8.0份、3-甲氧基-3-甲基丁醇3.0份、聚四氢呋喃醚二醇40.0份、二羟甲基丙酸4.5份、有机锡0.05份、含氟聚醚多元醇4.0份、含羟基聚苯硫醚酮A16.0份、丙酮30.0份、三乙胺4.0份、去离子水220.0份。

本实施例中一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入1,4-环己二醇、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸，加热升温，真空脱水，降温，然后滴加异佛尔酮二异氰酸酯，控制温度在75℃～80℃，搅拌反应1.5h；

b、加入配方量的有机锡与含羟基聚苯硫醚酮A和含氟聚醚多元醇，升温在82℃～84℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，然后加入3-甲氧基-3-甲基丁醇，将温度升温至88℃～90℃反应，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时为止；

c、继续搅拌降温，缓慢滴加三乙胺，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，减压脱丙酮，过滤，即制得聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂。

实施例5

一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：六亚甲基二异氰酸酯45.0份、丁二醇8.0份、3-甲氧基-3-甲基丁醇2.5份、聚四氢呋喃醚二醇42.0份、二羟甲基丙酸5.0份、有机锡0.08份、含氟聚醚多元醇3.0份、含羟基聚苯硫醚酮B14.0份、丙酮30.0份、二甲基乙醇胺7.0份、去离子水200.0份。

本实施例中一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入丁二醇、聚四氢呋喃醚二醇、二羟甲基丙酸，加热升温，真空脱水，降温，然后滴加六亚甲基二异氰酸酯，控制温度在75℃～80℃，搅拌反应1.5h；

b、加入配方量的有机锡与含羟基聚苯硫醚酮B和含氟聚醚多元醇，升温在82℃～84℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，然后加入3-甲氧基-3-甲基丁醇，将温度升温至88℃～90℃反应，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时为止；

c、继续搅拌降温，缓慢滴加二甲基乙醇胺，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，减压脱丙酮，过滤，即制得聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂。

实施例6

一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂，按重量份计，其组成为：甲苯二异氰酸酯42.0份、一缩二丙二醇3.0份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇4.0份、3-甲氧基-3-甲基丁醇3.0份、聚醚二元醇44.0份、二羟甲基丙酸5.0份、有机锡0.05份、含氟聚醚多元醇2.0份、含羟基聚苯硫醚酮C10.0份、丙酮28.0份、氨水4.2份、去离子水180.0份。

本实施例中一种聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、在多功能反应釜中，按配方的重量份依次加入一缩二丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸，加热升温，真空脱水，降温，然后滴加甲苯二异氰酸酯，控制温度在75℃～80℃，搅拌反应1.5h；

b、加入配方量的有机锡与含羟基聚苯硫醚酮C和含氟聚醚多元醇，升温在82℃～84℃反应1.5～2.0h，视体系粘度补加丙酮，然后加入3-甲氧基-3-甲基丁醇，将温度升温至88℃～90℃反应，测定NCO值，当测定的值与理论设计值接近时为止；

c、继续搅拌降温，缓慢滴加氨水，搅拌反应，加入计算量的去离子水，继续搅拌分散，减压脱丙酮，过滤，即制得聚苯硫醚酮改性聚氨酯水性树脂。

性能指标测试：将上述实施例与常规水性聚氨酯树脂(对比例)，按照相同的配方配制成水性涂料，在相同条件下进行性能对比测试，按照相关标准进行性能检测，其测试性能技术指标如表1所示：

表1：涂层的测试性能技术指标

以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明；本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。