一种乙烯与环烯烃共聚用主催化剂及其聚合方法与应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及乙烯与环烯烃共聚用主催化剂。

背景技术

环烯烃共聚物(COC)以环状烯烃为单体，通过配位聚合或开环易位聚合制备的共聚物，具有良好的耐热性和光学性能。例如降冰片烯与乙烯共聚物就是一种很有工业应用前景的热塑性聚合物。它具有高的玻璃化转变温度(Tg)、优秀的防湿性、光学透明性和强抗化学腐蚀能力，可广泛应用于医疗器材、汽车、光学制品和数字存储材料等领域。并且降冰片烯含量高的共聚物具有低介电常数，可以作为微电子器件中的界面电介质，实现界面之间的高效联接，在电子电器领域具有重要应用。

目前，用于合成降冰片烯与乙烯共聚物的催化体系主要有：以钛、锆、铪为代表的前过渡金属化合物催化体系和以铁、钴、镍为代表的后过渡金属催化剂体系。在前过渡金属催化体系中茂金属化合物是一类经典的催化剂。烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。例如，Kaminsky课题组(Macromol.Chem.1989,190,515-526；Polym.Bull.(Berlin)1993,31,175-182；Macromol.Chem.Phs.1996,197,3907-394),Fink课题组(Macromolecules 1998,31,4669-4673)和Waymouth课题组(Macromolecules 1999,32,2816-2825)都使用均相茂金属催化剂进行了乙烯与降冰片烯共聚的研究，所得分子量几万到几十万的共聚物。随着环烯烃聚合催化体系的开发，有4家公司相继推出COC产品：Ticona公司商品名为TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物；Mitsui公司商品名为APEL的乙烯/四环癸烯共聚物；Zeon公司的商品ZEONEX和ZEONOR；JSR公司的商品ARTON。

虽然中国专利也公开了多种COC的催化体系，例如：CN101117366A、CN109467660A、CN106749781A、CN107141375A、CN107141377A、CN106749911A。但是，国内仍然缺乏可工业化的高效环烯烃共聚催化剂，致使每年石油化工中大量的降冰片烯副产物白白浪费。综上所述，但为了有效利用国内的降冰片烯资源，降低降冰片烯聚合物进口依赖度，开发研究新型COC催化剂仍是这一领域的主要研究课题。

发明内容

本发明提供了一种乙烯与环烯烃共聚用主催化剂。

本发明的目的之一在于提供一种乙烯与环烯烃共聚用主催化剂，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，X选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R

在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们被烃基取代的衍生物。

在本发明中，如式(1)所示化合物立体位阻较小，同类聚合活性可能会更高。

在一种优选的实施方式中，在式(I)中，X选自C

在进一步优选的实施方式中，在式(I)，X选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，R

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)，X选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，R

本发明目的之二在于提供制备本发明目的之一所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂的方法，包括以式(II)和式(III)所述化合物为主要原料，制备得到。

在一种优选的实施方式中，在式(II)中，X选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，优选选自C

在一种优选的实施方式中，在式(II)中，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选为C

在一种优选的实施方式中，在式(III)中，R

在本发明中，式(III)所示化合物以式(III-1)和式(III-2)所示化合物为主要原料，根据现有技术公开的方法制备得到。

其中，在式(III-1)和式(III-2)中，对R

在一种优选的实施方式中，所述方法于保护性气氛下进行，包括以下步骤：

步骤1、将式(II)所示化合物、溶剂与任选的三乙胺混合，得到溶液A；

其中，当X为卤素时，需要采用三乙胺，反应会脱掉HX，三乙胺与HX反应生成三乙胺的盐酸盐，不溶于有机溶剂，易于分离，同时，如果不加三乙胺，生成的HX会与式(III)上的N原子结合，得不到目标产物，因此三乙胺起到缚酸剂的作用；而当X选自烷氧基、芳氧基、烷基或芳基时，则不需要加三乙胺。

步骤2、将式(III)所示化合物与溶剂混合，得到溶液B；

步骤3、将溶液B滴加入溶液A中，反应得到所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂。

其中，所述保护性气氛优选为氮气。

本发明所述方法于无水、无氧条件下进行。如式(I)所示配体的合成简单、不涉及危险的丁基锂的使用，且处理过程简单，过程安全环保。

在一种优选的实施方式中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1。

在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯，优选四氢呋喃。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，当采用三乙胺时，三乙胺与式(II)所示化合物的摩尔用量比为大于1:1，优选为(2～4)：1。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶液A的重量浓度为15wt％以下，优选5wt％以下。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述溶液B的重量浓度为15wt％以下，优选5wt％以下。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于0～100℃下进行，优选20～50℃下进行，更优选室温下进行，所述室温为20～30℃。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行12～72h，优选24～36h。

在一种优选的实施方式中，在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理依次包括去溶剂、萃取和冷冻结晶。

在进一步优选的实施方式中，冷冻结晶后移去母液，余下的固体干燥处理，得到所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂。

本发明目的之三在于提供一种乙烯与环烯烃共聚用催化剂组合物，包括烷基铝氧烷和本发明目的之一所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂或本发明目的之二所述方法得到的乙烯与环烯烃共聚用主催化剂。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物。

在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，优选为C

在一种优选的实施方式中，所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在进一步优选的实施方式中，所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在更进一步优选的实施方式中，所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

本发明目的之四在于提供本发明目的之三所述乙烯与环烯烃共聚用催化剂组合物在乙烯与环烯烃的共聚合中的应用。

本发明目的之五在于提供一种乙烯与环烯烃的共聚体系，包括本发明目的之三所述催化剂组合物与乙烯和环烯烃。

在一种优选的实施方式中，所述共聚体系进一步包括有机溶剂，优选为甲苯和/或己烷，更优选为甲苯。

其中，在进行共聚合反应时，所述烷基铝氧烷与所述乙烯与环烯烃共聚用主催化剂一同或分别加入聚合容器内。

在一种优选的实施方式中，所述环烯烃为含有5～24个碳原子的环烯烃，优选选自降冰片烯、环戊烯和环己烯中至少一种，更优选为降冰片烯。

在一种优选的实施方式中，在聚合体系中，所述主催化剂的浓度为1×10

本发明目的之六在于提供一种乙烯与环烯烃的共聚方法，采用本发明目的之五所述乙烯与环烯烃的共聚体系进行。

在一种优选的实施方式中，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为25～100℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的乙烯与环烯烃共聚用主催化剂，制备其的原料廉价，制备简单、安全高效，同时，利用本发明所述聚合体系得到的聚合物具有高分子量、窄分子量分布等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明实施例和对比例的原料均可市售而得或均可根据现有技术公开的方法自行制备而得。

实施例1N,N’-(2-亚甲基苯酚)-2-亚氨基吡啶的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气保护下加入2-氨基吡啶2.26克，水杨醛2.44克和乙醇60毫升，90摄氏度搅拌回流反应6小时。真空除去一半溶剂，冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，利用注射器抽去溶剂母液，真空除去溶剂，得到黄色粉末2.91克，即为N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶，其摩尔收率为73％。

实施例2环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入N,N’-(2-亚甲基苯酚)-2-亚氨基吡啶0.50克、三乙胺3毫升和40毫升四氢呋喃，搅拌后得到溶液A。同样将磁子放入另一个干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，并在氮气保护下加入环戊二烯基-三氯化钛0.55克和四氢呋喃40毫升，搅拌均匀后到得到溶液B。将溶液A滴加至溶液B中，室温搅拌反应24小时。真空除去溶剂，利用二氯甲烷萃取固体，萃取液过滤得到红色透明溶液，冷冻结晶，瓶底结出棕红色固体，注射器抽去溶剂母液，真空除去溶剂，得到棕红色粉末0.78克，即为环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛，其摩尔收率为82％。

实施例3五甲基环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入N,N’-(2-亚甲基苯酚)-2-亚氨基吡啶0.40克、三乙胺3毫升和40毫升四氢呋喃，搅拌后得到溶液A。同样将磁子放入另一个干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，并在氮气保护下加入五甲基环戊二烯基-三氯化钛0.58克和四氢呋喃40毫升，搅拌均匀后到得到溶液B。将溶液A滴加至溶液B中，室温搅拌反应24小时。真空除去溶剂，利用二氯甲烷萃取固体，萃取液过滤得到红色透明溶液，冷冻结晶，瓶底结出棕红色固体，注射器抽去溶剂母液，真空除去溶剂，得到棕红色粉末0.76克，即为环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛，其摩尔收率为85％。

实施例4以环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯0.94克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.16克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝24x10

实施例5以环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯1.88克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.53克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝29x10

实施例6以环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯3.76克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.05克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝31x10

实施例7以环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯7.52克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例2中的环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.04克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝32x10

实施例8以五甲基环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯1.88克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例3中的五甲基环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.34克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝37x10

实施例9以五甲基环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛为催化剂乙烯与降冰片烯共聚

在干燥的聚合瓶中加入降冰片烯3.76克，抽真空后用氮气反复冲洗三次，再抽真空用乙烯气体反复冲洗三次，保持乙烯气氛；聚合温度30℃下，依次加入13毫升甲苯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例3中的五甲基环戊二烯基-N,N’-(2-亚甲基苯氧基)-2-亚氨基吡啶-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.15克；凝胶渗透色谱检测乙烯与降冰片烯共聚物的重均分子量Mw＝42x10