一种烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于烯烃聚合领域，尤其涉及烯烃聚合催化剂，以及所述催化剂在苯乙烯聚合中的应用。

背景技术

烯烃聚合用的茂金属催化剂在近几十年一直是金属有机化学、催化学、高分子化学和材料学的研究热点。使用茂金属催化剂，既可以得到分子量分布和化学组成分布都很均匀的烯烃聚合物；同时可通过调整催化剂结构使得聚合物的分子结构和分子量高度可控；另外，通过使用茂金属催化剂，还可以得到传统Ziegler-Natta催化剂不能得到的烯烃聚合物。

苯乙烯聚合物可以分为无规聚苯乙烯、等规聚苯乙烯和间规聚苯乙烯。间规聚苯乙烯(SPS)系在其大分子碳-碳主链上苯基有规则交替排列在两侧的一种结晶型苯乙烯聚合物，它是近年来发展的聚苯乙烯新品种。SPS的熔点高(270℃)，结晶速度快，密度低，弹性模量高，吸湿率低，介电常数小；是一种对有机溶剂和化学试剂抵抗力强的高电绝缘性工程塑料。上述优异性能使其在汽车工业、电子工业和工业包装上具有广泛的应用前景。

SPS的合成早在1962年就有报道，但其合成条件十分苛刻，需在-62℃才能得到(J.Am.Chem.Soc.1962,84,1488)。1986年，Ishihara报道了温和条件下合成SPS；其使用的CpTiCl

Kaminsky研究了含氟的单茂金属催化剂催化苯乙烯间规聚合，发现使用Cp’TiF

单茂金属络合物Cp’TiX

另有一些含有螯合配体的单茂金属也用于苯乙烯的间规聚合。Do等人以如下述式1所示的单茂钛作为苯乙烯间规聚合的催化剂，发现其聚合活性比较高，但聚合物分子量比较低(Organometallics 1999,18,36；Organometallics 2002,21,1127)。Li使用下述式2和下述式3所示的单茂钛进行苯乙烯间规聚合，其中的所有催化剂在聚合温度升高时活性升高，同时聚合物的分子量会降低(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2005,43,1562；J.Mol.Catal.Chem.2005,232,1；CN 200310115936)。

中国专利公开了很多以Cp’Ti(OR)

综上所述，苯乙烯间规聚合的研究已经发展得较为成熟，但为了降低成本和提高材料性能，开发研究新型聚合催化剂仍是这一领域的主要研究课题。

发明内容

发明人经过大量试验研究，提供了一种烯烃聚合催化剂，进行苯乙烯制备时可以得到高分子量、窄分子量分布的间规聚苯乙烯。

本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂，其结构如式(I)所示：

在式(I)中，X选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，R

在此解释所述用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，是指用烃基取代或未取代的环戊二烯基、用烃基取代或未取代的茚基、或用烃基取代或未取代的芴基，为简述直接描述为：用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，也可描述为环戊二烯基、茚基、芴基或它们被烃基取代的衍生物。

在本发明中，式(I)所示化合物的大位阻基团只有一个环戊二烯基以及一个水杨醛，与双茂结构-单水杨酸配合物或双茂结构-双水杨酸配合物相比，本发明式(I)所示化合物空间位阻较小，为烯烃单体靠近金属中心、并进行插入聚合提供了更大的空间。而双茂结构-单水杨酸配合物或双茂结构-双水杨酸配合物是用于催化小分子醛酮缩合反应，而发明人经过锐意研究后发现本发明式(I)所示化合物可以高活性地催化烯烃聚合反应。

在一种优选的实施方式中，在式(I)中，X选自C

在进一步优选的实施方式中，在式(I)，X选自氯原子、甲氧基、苯氧基、甲基、苯基或苄基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基、环戊二烯基或茚基；和/或，R

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)，X选自氯原子或甲氧基；和/或，Cp'选自五甲基环戊二烯基或环戊二烯基；和/或，R

本发明目的之二在于提供制备本发明目的之一所述烯烃聚合催化剂的方法，包括以式(II)和式(III)所述化合物为主要原料，制备得到。

在一种优选的实施方式中，在式(II)中，X选自烷氧基、芳氧基、烷基、芳基或卤素原子，优选选自C

在一种优选的实施方式中，在式(II)中，Cp'为用烃基取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，优选为C

在一种优选的实施方式中，在式(III)中，R

在一种优选的实施方式中，所述方法于保护性气氛下进行，包括以下步骤：

步骤1、将式(II)所示化合物与溶剂混合，得到溶液A；

步骤2、将式(III)所示化合物与溶剂混合，得到溶液B；

步骤3、将溶液B滴入溶液A中，反应得到所述烯烃聚合催化剂。

其中，所述保护性气氛优选为氮气。

本发明所述方法于无水、无氧条件下进行。

在一种优选的实施方式中，式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的摩尔用量比为1:1。

其中，在控制原料摩尔用量为1:1的基础上，通过溶液A与溶液B混合的方式控制，将溶液B缓慢滴加进溶液A中，使其优先形成金属与一个水杨酸的结合物，促使式(II)只与一个水杨酸结合，得到式(I)所示化合物。

在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤2中，所述溶剂为有机溶剂，包括四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯和己烷，优选四氢呋喃。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶液A的重量浓度为1％～20wt％，优选为1～10wt％。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述溶液B的重量浓度为1～30wt％，优选为2～15wt％。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应于-50～30℃下进行，优选0～30℃下进行，更优选室温下进行，所述室温为20～30℃。

在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述反应进行1～12h，优选1～6h，例如1h。

在一种优选的实施方式中，在步骤3所述反应之后进行后处理，所述后处理依次包括去溶剂和冷冻结晶。

在进一步优选的实施方式中，冷冻结晶后移去母液，余下的固体干燥处理，得到所述烯烃聚合催化剂。

本发明目的之三在于提供一种烯烃聚合催化剂组合物，包括烷基铝氧烷和本发明目的之一所述烯烃聚合催化剂或本发明目的之二所述制备方法得到的烯烃聚合催化剂。

在一种优选的实施方式中，所述烷基铝氧烷选自式(i)和/或式(ii)所示化合物。

在式(i)和式(ii)中，R表示烷基，优选为C

在一种优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(50～20000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在进一步优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(200～10000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

在更进一步优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂与所述烷基铝氧烷的摩尔比为1:(500～3000)，其中，分别以其中Ti元素和Al元素的摩尔量计。

本发明目的之四在于提供本发明目的之三所述烯烃聚合催化剂组合物在烯烃聚合中的应用，尤其是在苯乙烯聚合中的应用。

本发明目的之五在于提供一种苯乙烯聚合体系，包括本发明目的之三所述催化剂组合物与苯乙烯。

在一种优选的实施方式中，所述聚合体系进一步包括有机溶剂，优选为甲苯和/或己烷，更优选为甲苯。

其中，在苯乙烯聚合时，所述烷基铝氧烷与所述烯烃聚合催化剂一同或分别加入聚合容器内。

在一种优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂在聚合体系中的浓度为1×10

本发明目的之六在于提供一种苯乙烯聚合方法，采用本发明目的之五所述苯乙烯聚合体系进行。

在一种优选的实施方式中，聚合温度为-50℃至200℃，优选为-20℃至150℃，更优选为0℃至100℃，例如50～90℃，最优50℃。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明所述聚合体系采用了具有特殊结构的烯烃聚合催化剂，制备其的原料廉价，制备简单、安全高效，同时，利用本发明所述聚合体系得到的聚苯乙烯具有较高分子量、窄分子量分布等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

本发明实施例和对比例的原料均可市售而得或均可根据现有技术公开的方法自行制备而得。

实施例1环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛1.30克和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌得到溶液A；同样将磁子放入另一个干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，并在氮气保护下加入3-甲基水杨酸0.91克和50mL四氢呋喃，搅拌均匀后到得到溶液B。将溶液B转移至溶液A中，常温搅拌反应1小时。真空除去大部分四氢呋喃溶剂，冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到黄色粉末1.71克，即为环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛，其摩尔收率为86％。

实施例2环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛0.45克和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌得到溶液A；同样将磁子放入另一个干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，并在氮气保护下加入3-甲基水杨酸0.31克和33mL四氢呋喃，搅拌均匀后到得到溶液B。将溶液B转移至溶液A中，常温搅拌反应1小时。真空除去大部分四氢呋喃溶剂，冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到黄色粉末，即为环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛，其摩尔收率为84％。

其核磁结果与实施例1一样。

实施例3环戊二烯基-2-羟基-5-氯苯甲酯基-二氯化钛的合成

将磁子放入干燥的250毫升三口瓶中，将瓶置于油浴控温的磁力搅拌装置中；将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次。并在氮气气氛下加入环戊二烯基-三氯化钛2.25克和50mL干燥的四氢呋喃，搅拌得到溶液A；同样将磁子放入另一个干燥的250毫升三口瓶中，将三口瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次，并在氮气保护下加入5-氯-水杨酸1.7克和32mL四氢呋喃，搅拌均匀后到得到溶液B。将溶液B转移至溶液A中，常温搅拌反应1小时。真空除去大部分四氢呋喃溶剂，冷冻结晶，瓶底结出黄色固体，针头抽去溶剂母液，真空抽干，得到黄色粉末，即为环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛，其摩尔收率为88％。

其核磁结果与实施例1一样。

实施例4以环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合

干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度55℃下，依次加入8.0毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例1中的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.17克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.15克。凝胶渗透色谱检测聚合物重均分子量Mw＝3.2×10

实施例5以环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合

干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度70℃下，依次加入8.0毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例1中的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.17克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.14克。聚合物重均分子量Mw＝1.8×10

实施例6以环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛为催化剂催化苯乙烯聚合

干燥的聚合瓶抽真空后用氮气反复冲洗三次；聚合温度85℃下，依次加入8.0毫升甲苯、5.0毫升苯乙烯、6.0毫升甲基铝氧烷甲苯溶液(含有甲基铝氧烷10.0毫摩尔)、和由实施例1中的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛的催化剂甲苯溶液1.0毫升(含有催化剂5微摩尔)，开始计时。聚合时间20分钟后，将反应液小心倒入烧杯，加入酸化乙醇，搅拌6小时以上，过滤得到聚合物，滤饼在60℃下真空干燥24小时，称重得到聚合物0.22克；将聚合物在沸腾丙酮中回流2小时，趁热过滤，得到固体聚合物，60℃下真空干燥24小时，得到SPS聚合物0.19克。聚合物重均分子量Mw＝1.2×10

实施例7

重复实施例4的过程，区别在于采用实施例2制备的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛替换实施例1的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛。

同样可以得到聚苯乙烯，性能与实施例4近似。

实施例8

重复实施例4的过程，区别在于采用实施例3制备的环戊二烯基-2-羟基-5-氯苯甲酯基-二氯化钛替换实施例1的环戊二烯基-2-羟基-3-甲基苯甲酯基-二氯化钛。

同样可以得到聚苯乙烯，性能与实施例4近似。