一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法

技术领域

本发明涉及一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法，属于PVC加工助剂合成技术领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，也是最早工业化的树脂之一，其产量仅次于聚乙烯，因其性能优异、价格低廉而被广泛应用于人们生活的各个领域。但由于自身结构的缺陷，受热过程中容易发生脱氯化氢反应而降解。因此，在PVC加工应用中必须加入热稳定剂。

目前已经工业化的PVC热稳定剂主要有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类以及有机辅助热稳定剂。这些稳定剂虽有各自的优点，但存在着或有毒或价格昂贵以及稳定效率差等诸多缺点。因此开发多功能性、无毒、价格合理的热稳定剂十分必要，且传统稳定剂采用硬脂酸锌、硬脂酸钙复配使用，与PVC相容性差，协同效果也未能达到最佳。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种环氧值高、多功能性、无毒、生产成本低的PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法。

为了实现上述目的，本发明技术方案如下：一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法，包括以下步骤：

S1：将0.3mol油酸、0.2～0.8％油酸质量的固体金属氧化物催化剂、0.2～0.6mol的甲酸、含过氧化氢为0.5～1.5mol的工业双氧水，加入至反应器中搅拌均匀，反应器内的温度控制在40～100℃，反应2～6h后得到环氧化油酸液；

S2：中和反应：将步骤S1得到的环氧化油酸液中加入0.4～1.0mol的碱性溶液、1～4g表面活性剂，反应1～2h后得到环氧化油酸钠皂化液；

S3：复分解反应：将步骤S2得到的环氧化油酸钠皂化液用稀酸中和至pH值为7～8，加入0.4～1.0mol的含钙/锌离子的可溶性盐类溶液，反应器内的温度控制在40～100℃，反应2～5h，待溶液温度降至常温后出料，经过过滤，得到滤饼；

S4：将步骤S3得到的滤饼在40～100℃下干燥2～6h至恒重，以得到环氧化油酸钙锌成品。

作为优选的，在步骤S1中，固体金属氧化物催化剂中油酸质量分数为0.2％，甲酸的浓度为0.2mol/L，工业双氧水中过氧化氢的浓度为0.5mol/L。

作为优选的，在步骤S1中，固体金属氧化物催化剂中油酸质量分数为0.8％，甲酸的浓度为0.6mol/L，工业双氧水中过氧化氢的浓度为0.5mol/L。

作为优选的，所述固体金属氧化物催化剂为锌、铜、锆或镍化合物的其中一种。

作为优选的，在步骤S2中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或是其它可溶性碱液。

作为优选的，在步骤S2中，所述表面活性剂为阴离子型十二烷基苯磺酸钠。

作为优选的，在步骤S3中，所述烯酸为稀盐酸或稀硝酸的其中一种。

作为优选的，在步骤S3中，所述含钙/锌离子的可溶性盐类溶液为氯化钙溶液、氯化锌溶液、硝酸钙溶液或硝酸锌溶液的其中一种。

作为优选的，在步骤S3中，环氧化油酸液采用离心过滤法进行过滤。

本发明具有以下有益效果：本发明制备的环氧化油酸钙锌稳定剂引入了环氧基团，而环氧基团具有化学活性，能与PVC降解老化而析出的HCL反应，从而起到热稳定作用；同时由于环氧基团引入到了油酸皂中，可以增强油酸皂的稳定性，减少环氧化油酸皂在PVC中的用量，因此环氧化油酸钙锌稳定剂具有优异的热稳定性和良好的增塑性；另外本发明的制备过程采用了固体金属氧化物催化剂，不仅可以使环氧值较常用的浓硫酸、对甲苯磺酸催化剂有一定程度的提高，并且催化剂为金属类化合物，可以直接变为相应的的PVC稳定剂，和环氧化油酸钙锌共同起到协同效应，有效提高反应速率；本发明制备的环氧化油酸钙锌稳定剂具有无毒、环保、生产成本低、价格低廉等优点。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合具体实例对本发明做进一步的描述。

实施例1：

本实施例提供一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法，将0.3mol油酸、0.2％油酸质量的固体金属氧化物催化剂、0.2mol甲酸、含过氧化氢0.5mol的工业双氧水，加入反应器中搅拌均匀，其中，0.2％油酸质量的固体金属氧化物催化剂为锌金属化合物，控制温度在40℃，反应2h后得到环氧化油酸液；再往上述得到的环氧化油酸液中加入0.4mol的氢氧化钠溶液、1g十二烷基苯磺酸钠，反应1h后得到环氧化油酸钠皂化液；将环氧化油酸钠皂化液用稀盐酸中和到pH值为7，再加入0.4mol氯化钙溶液，在40℃继续反应2h，待溶液温度降至常温后出料，通过离心过滤法进行过滤后得到滤饼；将滤饼放至40℃下干燥2h至恒重，即得到环氧化油酸钙锌成品，测其环氧值在7.81％。

实施例2：

本实施例提供一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法，将0.3mol油酸、0.5％油酸质量的固体金属氧化物催化剂、0.4mol甲酸、含过氧化氢1.0mol的工业双氧水，加入反应器中搅拌均匀，其中，0.5％油酸质量的固体金属氧化物催化剂为铜金属化合物，控制温度在70℃，反应4h后得到环氧化油酸液；再往上述得到的环氧化油酸液中加入0.7mol的氢氧化钠溶液、2g十二烷基苯磺酸钠，反应1.5h后得到环氧化油酸钠皂化液；将环氧化油酸钠皂化液用稀盐酸中和到pH值为7.5，再加入0.7mol氯化锌溶液，在70℃继续反应3h，待溶液温度降至常温后出料，通过离心过滤法进行过滤后得到滤饼；将滤饼放至70℃下干燥4h至恒重，即得到环氧化油酸钙锌成品，测其环氧值在9.17％。

实施例3：

本实施例提供一种PVC热稳定剂用环氧化油酸钙锌的制备方法，将0.3mol油酸、0.8％油酸质量的固体金属氧化物催化剂、0.6mol甲酸、含过氧化氢1.5mol的工业双氧水，加入反应器中搅拌均匀，其中，0.8％油酸质量的固体金属氧化物催化剂为锆金属化合物，控制温度在100℃，反应6h后得到环氧化油酸液；再往上述得到的环氧化油酸液中加入1.0mol的氢氧化钠溶液、4g十二烷基苯磺酸钠，反应2h后得到环氧化油酸钠皂化液；将环氧化油酸钠皂化液用稀硝酸中和到pH值为8，再加入1.0mol硝酸钙溶液，在100℃继续反应5h，待溶液温度降至常温后出料，通过离心过滤法进行过滤后得到滤饼；将滤饼放至100℃下干燥6h至恒重，即得到环氧化油酸钙锌成品，测其环氧值在10.53％。

本发明具有以下有益效果：油酸中含有不饱和双键，因此可以对它进行环氧化处理，且环氧基团的引入可以增加油酸皂的稳定性，在合成环氧化油酸钙锌的反应中，环氧化油酸钙锌稳定剂单体引入了环氧基团，而环氧基团具有化学活性，能与PVC降解老化而析出的HCL反应，从而起到热稳定作用；同时由于环氧基团引入到了油酸皂中，可以增强油酸皂的稳定性，减少环氧化油酸皂在PVC中的用量，因此环氧化油酸钙锌稳定剂具有优异的热稳定性和良好的增塑性；另外本发明的制备过程采用了固体金属氧化物催化剂，不仅可以使环氧值较常用的浓硫酸、对甲苯磺酸催化剂有一定程度的提高，并且催化剂为金属类化合物，可以直接变为相应的的PVC稳定剂，和环氧化油酸钙锌共同起到协同效应，有效提高反应速率；本发明制备的环氧化油酸钙锌稳定剂具有无毒、环保、生产成本低、价格低廉等优点。

以上仅为本发明的较佳实施个例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。