用于在电镀处理中所采用的支架的金属化抑制剂

技术领域

本发明总体上涉及塑料材料部件的电镀金属化(galvanic metallization)。

在汽车、电器、照明技术、阀门(taps)和配件(fittings)领域以及其他工业应用中，使塑料材料的组件在电镀设备中经历化学的金属化处理，其中，使一层或多层金属(例如，铜、镍和铬)通过电解工艺沉积在塑料材料部件(details)上。

在这些工艺中，将部件挂(hook)在由金属框架(“支架”)构成的设备上，然后将支架浸入电镀槽中。为避免使整个框架也与要进行金属化的物品一起被金属化，必须将其电气和化学地隔离，通常是通过在其上涂覆PVC塑料溶胶。为此，将金属框架浸入聚氯乙烯在增塑剂中的分散体中，以便使其被完全覆盖并因此被电隔离。

在镀铬的电镀工艺中，当前的环境和安全法规正在逐步禁止使用高度致癌的六价铬。因此，传统上在镀铬中使用的电解铬(VI)(六价)已逐渐被铬(III)(三价)代替。但是，铬(VI)仍用于媒染(“蚀刻”)中，包括将要镀铬的挂在所述框架上的塑料材料部件浸入含铬(VI)的铬酸和硫酸溶液中。该工艺可以为后续的金属化步骤形成塑料材料部件的表面微腔的扩散网络，并具有以下优势：攻击PVC塑料溶胶(用其对框架进行涂覆)，使其受到铬(VI)的污染，从而抑制随后的金属化。在这方面，US 3,939,056描述了一种适用于在电镀处理工艺期间支撑非导电材料的框架，该框架的表面涂覆有其中分散有至少一种有机硫化合物的塑料树脂，这防止了框架在所支撑的材料的电镀处理期间被金属化。所述媒染(“蚀刻”)步骤是使用由铬酸酐和硫酸组成的媒染溶液来进行的，换言之，通过使用铬(VI)来进行。

作为铬(VI)被替代的结果，开发了新的无铬的蚀刻溶液，其通常由不同的锰盐和高锰酸盐组成。这些产品有效果，但是它们存在的问题是如何避免PVC塑料溶胶(其覆盖了所述框架并使其绝缘)甚至也和与其相连的塑料部件一起被金属化。

背景技术

为了解决这个问题，第一个方案是在用PVC塑料溶胶将所述框架塑化后，通过将框架浸入含有抑制剂的溶液中对框架进行处理。例如在EP-3228729A1和WO2017/174470中描述的，该方案在于将已塑化的框架浸入含有硫衍生物和至少一种无机酸的溶液中。

在EP-3059277的情况下，塑化的框架被浸入的溶液包含硫和氮的化合物，并且根据US-2016/0102403，通过浸入、喷涂、刷涂等方式将基于硫的组合物应用于塑化框架的塑料溶胶。

第二种解决方案是将金属化抑制剂直接引入PVC塑料溶胶(框架被浸入其中以塑化)的配方中。例如在WO-2016/022535中描述了这种方案，根据该方案，金属化抑制剂包括有机硫化合物或硫醇这两个种类中之一，其具体由四苄基秋兰姆二硫化物和四苯基秋兰姆二硫化物组成。

实践已证明，该解决方案效率低下。

发明内容

本发明的目的是以完全有效的方式解决上述技术问题，这归因于特别选择基于硫的抑制剂以直接添加到用于电镀框架塑化的PVC塑料溶胶配方中。

根据本发明，这一目的得以实现要归因于该抑制剂属于C8-C18碳种类中的硫醇家族，其包括但不限于以下化合物：

辛基硫醇

壬基硫醇

癸基硫醇

3-巯基丙酸正十八烷基酯

3-巯基丙酸异辛酯

巯基丙酸正辛酯

3-巯基丙酸十二烷基酯

3-巯基丙酸十三烷基酯，

棕榈基硫醇(palmityl mercaptan)

双苯基-1,4-硫醇(bis-phenyl-1,4-thiol)。

申请人进行的实验测试令人惊讶地表明，通过将这种特定的基于硫的抑制剂直接混入PVC塑料溶胶中，特别是在采用不含铬(VI)的蚀刻溶液时，绝对有效地使如此塑化的电镀框架在使用中免于金属化，而无需进行对已塑化的框架的任何进一步的处理操作。

应当指出的是，在前述文件US-2016/0102403中已经预见了使用如上确定的硫醇(在那组基于硫的化合物中)作为金属化抑制剂，但是随后将其施加于(applied)已塑化的框架的PVC塑料溶胶上。发明人的创造性且非显而易见的观点是将这种分子置于其中框架被浸入以进行塑化的PVC塑料溶胶溶液中。

具体实施方式

根据本发明，通过将用于塑料材料物品的金属化处理和电镀蚀刻的金属框架浸入如上所述含有0.1％至5％(重量)的C8-C18硫醇的PVC塑料溶胶中使它们塑化，从而抑制了金属框架被金属化。

优选地，硫醇的量在0.5％至5％之间，更优选在1％至5％之间，并且更便利地，该硫醇包括3-巯基丙酸正十八烷基酯。

在用于电镀框架塑化的PVC塑料溶胶的通用配方中，如此获得的组合物还可以包含以下成分：

-塑化剂25-40％(重量)：乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC，己二酸二辛酯DOA，邻苯二甲酸二异壬酯DINP，烷基磺酸苯酯MESAMOLL，环氧化大豆油ESBO

-PVC树脂：按重量计45-60％(聚氯乙烯乳液和/或微悬浮液K70-K80)

-矿物填料：按重量计2-5％(碳酸钙，氧化钙)

-增稠剂：按重量计1-5％(热解硅石，磺酸钙)

-稳定剂：按重量计1-5％(钙/锌复合盐)

而且，特别是使用不含致癌物质(例如铬(VI))的蚀刻溶液时，以这种方式涂覆的框架完全有效地抑制了其在电镀工艺期间被金属化。

仅以指示性而非限制性的方式提供以下示例。

示例1(比较)

经无铬(VI)的基于Mn(III)的蚀刻溶液处理的、涂覆有PVC塑料溶胶的框架的金属化

将挂有ABS试验板的、涂覆有PVC塑料溶胶涂层的铬电镀框架浸入清洗溶液中，然后浸入温度为40℃的基于锰(III)离子的媒染(“蚀刻”)溶液中。

随后，使框架经历金属涂覆的电镀电沉积工艺(在水中冲洗，以钯溶液活化表面，以化学方式获得金属薄层沉积，将金属电沉积在金属化塑料材料基板上)。

在处理结束时，ABS板已被完全涂覆，但框架超过80％也被涂覆。用于蚀刻的溶液不抑制对框架的金属涂覆。

示例2(比较)

经无铬(VI)的基于高锰酸盐的蚀刻溶液处理的、涂覆有PVC塑料溶胶的框架的金属化

将挂有ABS试验板的、涂覆有PVC塑料溶胶涂层的铬电镀框架浸入清洗溶液中，然后浸入温度为65℃的基于高锰酸盐和硫酸的媒染(“蚀刻”)溶液中。

随后，使框架经历比较示例1中所述的相同的电镀电沉积工艺。

在处理结束时，ABS板已被完全涂覆，而且框架超过50％也被涂覆。同样在这种情况下，用于蚀刻的溶液不抑制对框架的金属涂覆。

示例3(比较)

经无铬(VI)的基于(Mn)(III)蚀刻溶液处理的、涂覆有添加了二甲基苯硫酚(XyleneThiol)抑制剂的PVC塑料溶胶的框架的金属化处理

制备PVC塑料溶胶，其中添加3重量％(占树脂的5％)的二甲基苯硫酚作为金属化抑制剂。使用该改性的塑料溶胶来涂覆挂有ABS试验板的铬电镀框架，然后使其经历在比较示例1中所用的相同工艺。

在处理结束时，ABS板已被完全涂覆，而且框架超过70％也被涂覆。用于蚀刻的溶液和以此方式改性的PVC涂层不会抑制对框架的金属涂覆。

示例4(比较)

经无铬(VI)的基于高锰酸盐的蚀刻溶液处理的、涂覆有添加了二甲基苯硫酚抑制剂的PVC塑料溶胶的框架的金属化

制备PVC增塑溶胶，其中添加3重量％(占树脂的5％)的二甲基苯硫酚作为金属化抑制剂。使用该改性的塑料溶胶来涂覆挂有ABS试验板的铬电镀框架，然后使其经历在比较示例2中所用的相同工艺。

在处理结束时，ABS板已被完全涂覆，而且框架超过60％也被涂覆。同样在这种情况下，用于蚀刻的溶液和以此方式改性的PVC涂层也不会抑制对框架的金属涂覆。

示例5

经不含铬(VI)的基于Mn(III)的蚀刻溶液处理的、涂覆有添加了抑制剂的PVC塑料溶胶的框架的应用

制备PVC塑料溶胶，其中添加3重量％的3-巯基丙酸十二烷基酯作为金属化抑制剂。使用该改性的塑料溶胶来涂覆挂有ABS试验板的铬电镀框架，然后使其经历在比较示例1中所用的相同工艺。

在这种情况下，框架上无金属涂覆，而ABS板则已被完全覆盖。

在仅更换ABS板的情况下重复此试验10次，所有试验均确认了肯定的结果。

示例6

经不含铬(VI)的基于Mn(III)的蚀刻溶液处理的、涂覆有添加了抑制剂的PVC塑料溶胶的框架的应用

制备PVC塑料溶胶，其中添加2重量％的3-巯基丙酸正十八烷基酯作为金属化抑制剂。使用该改性的塑料溶胶来涂覆挂有ABS试验板的铬电镀框架，然后使其经历在比较示例1中所用的相同工艺。

在这种情况下，框架上无金属涂覆，而ABS板则已被完全覆盖。

在仅更换ABS板的情况下重复此试验20次，所有试验均确认了肯定的结果。

示例7

经不含铬(VI)的基于高锰酸盐的蚀刻溶液处理的、涂覆有添加了抑制剂的PVC塑料溶胶的框架的应用

制备PVC塑料溶胶，其中添加2重量％的3-巯基丙酸正十八烷基酯作为金属化抑制剂。使用该改性的塑料溶胶来涂覆挂有ABS试验板的铬电镀框架，然后使其经历在比较示例2中所用的相同工艺。

在这种情况下，框架上无金属涂覆，而ABS板则已被完全覆盖。

在仅更换ABS板的情况下重复此试验20次，所有试验均确认了肯定的结果。