基于苯并噁嗪的聚氨酯树脂组合物

技术领域

本发明大体上涉及基于苯并噁嗪的聚氨酯树脂组合物，并且更具体地涉及用于聚氨酯泡沫的基于苯并噁嗪的聚氨酯树脂组合物。

背景技术

聚氨酯（PU）和苯并噁嗪混合物已经是本领域已知的。

CN103254451公开了苯并噁嗪和聚氨酯共混树脂。但聚氨酯用作添加剂加入苯并噁嗪树脂体系中。

CN102838718公开了聚氨酯用于改善苯并噁嗪树脂的耐热性能的用途。

Enhanced Film Forming Ability of Benzoxazine–Urethane Hybrid PolymerNetwork by Sequential Cure Method, R. Sarawut等人, Journal of Applied PolymerScience（2014）公开了苯并噁嗪-氨基甲酸酯杂化聚合物在涂布或薄膜流延方法中的用途。用于这样的组合物的多元醇是非常特殊的，并且具有高分子量。

然而，已知的解决方案不能提供具有高玻璃化转变温度和改善的阻燃性的PU树脂组合物。

发明内容

现在已经令人惊讶地发现，本公开的组合物和方法解决了上述问题。本公开的优点可包括：(1)高玻璃化转变温度(Tg)；(2)改善的阻燃性；和(3)对泡沫的机械性质无明显影响。

本公开涉及具有改善的阻燃性的组合物和制备这些组合物的方法。在一个实施方案中，本公开提供了一种树脂组合物，其包含：(a)多官能异氰酸酯；(b)异氰酸酯反应性组合物，其包含(b1)多官能多元醇和催化剂组合物；和/或(b2)多官能胺；和(c)溶解在树脂组合物中的苯并噁嗪组分；其中所述多官能多元醇的分子量为约100-约800，优选约200-约700；苯并噁嗪组分(c)的比例，按组分(b)和(c)的量的重量百分比计，为约25-约60，优选约30-约50。

在另一个实施方案中，本公开提供了制备树脂组合物的方法。

在再另一个实施方案中，本公开提供了使用树脂组合物形成硬质泡沫产品的方法。

详细描述

如果在本文中出现，术语“包含”及其派生词不意在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，本文通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可包含任何附加的添加剂、佐剂或化合物。相反，如果在本文出现，术语“基本上由…组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除了对可操作性非必要的那些，并且如果使用术语“由…组成”，则排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另有说明，术语“或”是指单独的以及以任何组合形式列出的成员。

冠词“一个”和“一种”在本文中用于指一个或多于一个（即指至少一个）的冠词的语法对象。例如，“树脂”是指一种树脂或多于一种树脂。

短语“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该短语之后的特定特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可被包括在本发明的多于一个实施方案中。重要的是，这样的短语不一定是指同一实施方案。

如果说明书陈述组分或特征“可”、“可以（can）”、“可以（could）”或“可能”被包括或具有特性，则该特定组分或特征不要求被包括或具有该特性。

本公开大体上提供一种树脂组合物，其包含：(a)多官能异氰酸酯；(b)异氰酸酯反应性组合物，其包含(b1)多官能多元醇和催化剂组合物；和/或(b2)多官能胺；和(c)溶解在树脂组合物中的苯并噁嗪组分；其中所述多官能多元醇的分子量为约100-约800，优选约200-约700；苯并噁嗪组分(c)的比例，按组分(b)和(c)的量的重量百分比计，为约25-约60，优选约30-约50。

根据一个实施方案，多官能异氰酸酯包括由式Q(NCO)

多官能异氰酸酯的实例包括但不限于亚乙基二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯，和这些异构体的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯（氢化MDI或HMDI）；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物（TDI）；二苯基甲烷-2,4'-和/或-4,4'-二异氰酸酯（MDI）；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯；可通过苯胺与甲醛缩合，然后光气化而获得的类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI）；降冰片烷二异氰酸酯；间-和对-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯；全氯化芳基多异氰酸酯；含有碳二亚胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、脲基团或缩二脲（biruret）基团的改性多官能异氰酸酯；通过调聚反应获得的多官能异氰酸酯；含有酯基的多官能异氰酸酯；和含有聚合脂肪酸基团的多官能异氰酸酯。本领域技术人员将认识到，也可以使用上述多官能异氰酸酯的混合物，优选使用聚合MDI的混合物、MDI异构体的混合物和TDI的混合物。

在另一个实施方案中，MDI或TDI的预聚物也可以用作MDI或TDI的替代。MDI或TDI的预聚物通过过量的上述多官能异氰酸酯（如MDI或TDI）与多官能多元醇的反应制备。预聚物优选具有20-35 wt%的NCO值。MDI或TDI预聚物的合成方法是本领域已知的（参见例如Polyurethanes Handbook 第2版，G.Oertel，1994）。

适用于本公开的异氰酸酯反应性组合物可包括多官能多元醇或多官能胺。

用于本公开的多官能多元醇可包括但不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、生物可再生多元醇、聚合物多元醇、不易燃多元醇如含磷多元醇或含卤素多元醇。这样的多元醇可单独使用或以混合物形式以合适的组合使用。

用于本公开的多官能多元醇的一般官能度为2-6。多元醇的分子量可为100-800，优选200-700。

分子量（MW）是重均分子量，其通过凝胶渗透色谱法（GPC）以聚苯乙烯为参比来定义。

基于树脂组合物，所述多官能多元醇的比例通常为10-80wt%，优选15-40wt%。

用于本公开的聚醚多元醇包括环氧烷聚醚多元醇，例如环氧乙烷聚醚多元醇和环氧丙烷聚醚多元醇，以及具有衍生自多羟基化合物的末端羟基的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，所述多羟基化合物包括二元醇和三元醇；例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。

用于本公开的聚酯多元醇包括但不限于通过使二羧酸与过量的二元醇反应（例如己二酸与乙二醇或丁二醇反应）或内酯与过量的二元醇反应（例如己内酯与丙二醇反应）而制备的那些。此外，用于本公开的聚酯多元醇还可包括：具有末端羟基的直链或轻度支化的脂族（主要是己二酸酯）多元醇；低分子量芳族聚酯；聚己内酯；聚碳酸酯多元醇。具有末端羟基的那些直链或轻度支化的脂族（主要是己二酸酯）多元醇通过使二羧酸与过量的二元醇、三元醇及其混合物反应来制备；那些二羧酸包括但不限于例如己二酸、AGS混合酸；那些二元醇、三元醇包括但不限于例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。那些低分子量芳族聚酯包括衍生自对苯二甲酸二甲酯（DMT）生产的工艺残余物（通常称为DMT釜底物（still bottom））的产物，衍生自回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）瓶或磁带的酵解，随后用二酸再酯化或与环氧烷反应的产物，和通过邻苯二甲酸酐的定向酯化衍生的产物。聚己内酯通过在引发剂和催化剂存在下使己内酯开环而制备。引发剂包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。聚碳酸酯多元醇衍生自碳酸——其可以通过二元醇与光气的缩聚产生，尽管二元醇（通常是己二醇）与碳酸酯（例如碳酸二苯酯）酯交换。

适用于本公开的生物可再生多元醇包括蓖麻油、向日葵油、棕榈仁油、棕榈油、芥花油、菜籽油、大豆油、玉米油、花生油、橄榄油、海藻油以及它们的混合物。

多官能多元醇的实例还包括但不限于接枝多元醇或聚脲改性的多元醇。接枝多元醇包括三元醇，其中乙烯基单体是接枝共聚的。合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇是含有通过二胺和二异氰酸酯在多元醇存在下反应形成的聚脲分散体的多元醇。聚脲改性的多元醇的变体是多异氰酸酯加聚（PIPA）多元醇，其通过异氰酸酯和链烷醇胺在多元醇中的原位反应形成。

不易燃多元醇可例如是可通过在磷酸化合物上加成环氧烷而得到的含磷多元醇。含卤素的多元醇可例如是可通过表氯醇或三氯环氧丁烷的开环聚合获得的那些。

用于本公开的多官能胺可包括聚醚多胺或聚酯多胺。

在一个优选的实施方案中，异氰酸酯反应性组合物是聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚醚胺。

发现了在本公开的树脂组合物中加入化合物(c)可以改善阻燃性。

根据一个实施方案，苯并噁嗪组分可为含有至少一个苯并噁嗪部分的任何单体、低聚物或聚合物。

在一个实施方案中，苯并噁嗪可为基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)，其可商购获得并且可以根据公知和公开的方法制备。基于双酚的双(二氢苯并噁嗪)可对应于式(I)，

其中

R

R

X

R

当基团R

烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和各种异构的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

合适的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和各种异构的戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。

烷氧基烷基的实例是2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基和4-乙氧基丁基。

环烷基优选是C

芳基是例如苯基、萘基和蒽基。

芳烷基优选含有7-12个碳原子，并且特别是7-11个碳原子。其可为例如苄基、苯乙基、3-苯丙基、α-甲基苄基、4-苯丁基或α,α-二甲基苄基。

R

在本公开的一个更优选的实施方案中，R

根据本公开，优选式(I)的化合物，其中R

式(I)化合物中的R

亚环烷基X

X

R

在一个优选实施方案中，R

用于制备双(二氢苯并噁嗪)的双酚的一些优选实例是4,4'-二羟基联苯、(4-羟基苯基)

苯并噁嗪组分(c)的比例，按组分(b)和(c)的量的重量百分比计，为约25-约60，优选约30-约50。

在本公开中，组合物进一步包含一种或多种催化剂以催化多官能异氰酸酯和多官能多元醇之间的反应或异氰酸酯三聚反应，例如胺催化剂如N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、2-((2-(2-(二甲基氨基)乙氧基)乙基)甲基氨基)乙醇、二甲基环己基胺和三亚乙基二胺，和三聚催化剂如叔胺、三嗪类，且最优选金属盐三聚催化剂。

合适的金属盐三聚催化剂的实例是有机羧酸的碱金属盐。优选的碱金属是钾和钠。并且优选的羧酸是乙酸和2-乙基己酸。

优选的金属盐三聚催化剂是乙酸钾（作为Catalyst LB从HuntsmanPolyurethanes商购)和2-乙基己酸钾。

在本公开的方法中可以使用两种或更多种不同的催化剂。

在一个实施方案中，基于树脂组合物的总重量，存在于组合物中的催化剂的比例为0.001-10 wt%，优选0.1-5 wt%。

根据一个实施方案，树脂组合物的NCO指数为0.7-5，优选1-5，且更优选1.2-4。

异氰酸酯指数或NCO指数或指数是存在于配制物中的NCO基团与异氰酸酯反应性氢原子的比率。

[活性氢]

换言之，NCO指数表示相对于与配制物中所用的异氰酸酯反应性氢的量反应理论上所需的异氰酸酯基的量，配制物中实际使用的异氰酸酯基的量。

在另一个实施方案中，树脂组合物可进一步任选地包含阻燃剂、抗氧化剂、溶剂、表面活性剂、物理或化学发泡剂、扩链剂、交联剂、泡沫稳定剂、填料、颜料或任何其它用于PU材料的典型添加剂。

所公开的组合物的优点可包括：(1)高玻璃化转变温度；(2)改善的阻燃性；和(3)对泡沫的机械性质无明显影响。

本公开还提供了一种用于制备树脂组合物的方法，包括将苯并噁嗪组分和异氰酸酯反应性组合物加入到多官能异氰酸酯中。

本公开还提供了一种用于制备树脂组合物的方法，包括将苯并噁嗪组分加入到热塑性聚氨酯（TPU）中。本公开的TPU由双官能异氰酸酯、双官能多元醇和作为扩链剂的双官能二元醇的反应产生。

此外，本公开还提供使用树脂组合物形成硬质泡沫产品，例如屋顶、墙壁或制冷装置中的绝热层的方法。

现在应将以下的实施例认为是本公开的示例，并且不以任何方式对其限制。

原材料

多官能异氰酸酯：SUPRASEC® 5005聚合MDI（供应商：Huntsman Corporation，USA）；

多元醇A：STEPANPOL® PS-3152二官能聚酯多元醇；分子量为约356（供应商：Stepan Company，USA）；

多元醇B：DALTOLAC® R 200聚醚多元醇；分子量为约679（供应商：HuntsmanCorporation，USA）；

聚醚胺：JEFFAMINE® T-403三官能伯胺；分子量为约440（供应商：HuntsmanCorporation，USA）；

TPU：IROGRAN® A 85 P 4394 TPU材料（供应商：Huntsman Corporation，USA）；

泡沫稳定剂：TEGOSTAB® B8462聚合物添加剂（硅酮表面活性剂）。（供应商：Evonik）；

催化剂A：双(N,N-二甲基氨基乙基)醚；

催化剂B：48.2wt%乙酸钾、48.2wt%乙二醇和3.6wt% H

苯并噁嗪：CB3100（基于双酚A的苯并噁嗪）。（供应商：Chengdu Coryes PolymerScience & Technology Company）；

溶剂：磷酸三乙酯

实施例1-13：

用多官能异氰酸酯作为A组分制备实施例1-11。实施例1-11的B组分示于表1。表1中列出的全部值都指B组分的重量份。如表1所示，实施例9-11是不含有苯并噁嗪的对比例。

表1

用100重量份TPU和40重量份苯并噁嗪制备实施例12。实施例13是含有100重量份TPU而不含苯并噁嗪的对比例。

程序

对于实施例1-4和9，将A和B组分以A : B =3:1的比例（以重量计）和2.6的指数混合。对于实施例5，将A和B组分以A : B =2:1的比例（以重量计）和1.7的指数混合。对于实施例6，将A和B组分以A : B =4:1的比例（以重量计）和3.5的指数混合。对于实施例7和10，将A和B组分以A : B =3.3:1的比例（以重量计）和2.7指数混合。对于实施例8和11，将A和B组分以A : B =1:1的比例（以重量计）和1.3的指数混合。在聚乙烯容器中搅拌各实施例的混合物以制备聚脲/聚氨酯泡沫。将所得泡沫组合物快速倒入聚乙烯袋中。发泡反应进行，并且允许泡沫自由起发。在测试之前，在室温下固化泡沫至少24小时。对于每种配制物，通过手工混合泡沫程序制备约1千克(kg)的泡沫用于测试。

对于实施例12，将100g TPU和40g苯并噁嗪在Haake混合器中在150℃下混合5分钟。然后，将熔体倒入模具中，并将模具在冷（10～20℃）压机中保持30分钟。固化后，将混合物从模具中取出用于测试。

对于实施例13，在150℃下将100g TPU熔融并倒入模具中，并且将模具在冷（10～20℃）压机中保持30分钟。固化后，将TPU从模具中取出用于测试。

结果

阻燃性性能和物理性质

1) 根据ASTM D792-00测试

2) 根据ASTM D695-02测试

3) 根据ASTM D695-02a测试

4) 根据ASTM D2863:1997测试

5) 根据ASTM E1640通过动态机械分析仪（DMA)测试。

表2显示了实施例1-13的阻燃性性能和物理性质。当存在苯并噁嗪时（实施例1-8和12)，阻燃性有显著的改善，并且对泡沫的机械性质没有明显的影响。对于实施例1-8，泡沫具有较高的玻璃化转变温度。