(甲基)丙烯酸系共聚物、粘合剂组合物、粘合剂及粘合片

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸系共聚物、含有(甲基)丙烯酸系共聚物的粘合剂组合物、使粘合剂组合物固化而成的粘合剂，以及包含粘合剂的粘合片。

本申请基于在2019年1月31日在日本提出的专利特愿2019-016057号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术

作为可涂布在基材上并通过照射紫外线而固化的粘合剂组合物，已知有包含以下共聚物的组合物：具有碳原子数为1～4的烷基的丙烯酸烷基酯、丙烯酸等不饱和羧酸和具有(甲基)丙烯酰氧基的二苯甲酮衍生物聚合而成的共聚物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2006-299017号公报

发明内容

发明所要解决的问题

专利文献1中记载的组合物由于熔融粘度高，在涂布时需要高温。此外，使用专利文献1中记载的组合物形成的粘合层，在贴合到基材上后，下次剥离时产生残胶的难易程度(抗基材污染性)并不充分。

本发明提供一种(甲基)丙烯酸类共聚物、粘合剂组合物，以及使用了粘合剂组合物的粘合片，所述(甲基)丙烯酸类共聚物的低温涂布性优异，即使在低UV照射量下也能够形成保持力及抗基材料污染性优异的粘合层。

解决问题的技术方案

本发明具有以下方式：

[1]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其包含来自大分子单体的结构单元a和来自由下式(b)表示的单体的结构单元b，

其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，所述结构单元b的含量为0.01～25质量％。

[化1]

(式中，R

[2]根据[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体包含2个以上由下式X1表示的结构单元X1。

[化2]

(式中，R

[3]根据[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体的重均分子量为500～10万。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述大分子单体包含结构单元b。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，所述结构单元a的含量为0.1～40质量％。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

[7]根据[6]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸异冰片酯。

[8]根据[6]或[7]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，所述来自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为0.1～20质量％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元。

[10]根据[9]所述(甲基)丙烯酸系共聚物，其中，相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，所述来自含羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量为0.1～20质量％。

[11]一种粘合剂组合物，其含有[1]～[10]中任一项所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。

[12]一种粘合剂，其是对[11]所述的粘合剂组合物照射紫外线而成的。

[13]一种粘合片，其具有：包含[12]所述的粘合剂的粘合层。

发明效果

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可以形成抗基材污染性优异的粘合层。

本发明的粘合剂组合物可以形成抗基材污染性优异的粘合层。

本发明的粘合片的抗基材污染性优异。

具体实施方式

以下术语的定义适用于本说明书和权利要求书的范围。

“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。

“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。

“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元的至少一部分是来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系共聚物也可以包含来自除了(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等)的结构单元。

“(甲基)丙烯酸系单体”表示具有(甲基)丙烯酰基的单体。

“(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称。

表示数值范围的“～”表示包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。

大分子单体和(甲基)丙烯酸系共聚物的数均分子量和重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)而得的以聚苯乙烯为基准的分子量。

(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度是通过Fox公式求得的计算值。

例如，当(甲基)丙烯酸系共聚物由来自大分子单体的结构单元p、来自单体q的结构单元q、来自任意单体r的结构单元r构成时，根据用于制造大分子单体的单体、单体q、单体r的各均聚物的玻璃化转变温度和质量分数，将通过下述Fox公式算出的Tg作为(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(单位：℃)。

1/(273+Tg)＝Σ(Wi/(273+Tgi))

(式中，Wi表示单体i的质量分数；Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(℃))

予以说明，单体i的均聚物的玻璃化转变温度，可以使用聚合物手册(PolymerHandBook,J.Brandrup,Interscience,1989)中记载的值。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物包含来自大分子单体的结构单元a和来自由上式(b)表示的单体的结构单元b。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可以通过使包含大分子单体与由上式(b)表示的单体的(甲基)丙烯酸系单体的混合物共聚来制造，本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物通过大分子单体共聚而形成接枝共聚物，从而表现出相分离结构，保持力和抗基材污染性变得良好。此外，通过具有照射紫外线而产生自由基的紫外线反应性基团的结构单元b，从而形成交联结构，提高保持力。

[大分子单体(来自大分子单体的结构单元a)]

本发明中的大分子单体是具有2个以上来自自由基聚合性基团(a1)和具有自由基聚合性基团的单体(a2)的结构单元的化合物。

作为自由基聚合性基团(a1)，优选具有烯属不饱和键的基团。作为具有烯属不饱和键的基团，例如可举出CH

此处，R表示氢原子、无取代或有取代基的烷基、无取代或有取代基的脂环基、无取代或有取代基的芳基，或者无取代或有取代基的杂环基。

作为R中的烷基，例如可举出碳原子数为1～20的支链或直链烷基。作为碳原子数为1～20的支链或直链烷基的具体例子，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。

作为R中的脂环基，可以是单环基或多环基，例如可举出碳原子数为3～20的脂环基。作为脂环基，优选环烷基等饱和脂环基，作为具体例子，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、双环[2.2.1]庚基、环辛基和金刚烷基。

作为R中的芳基，例如可举出碳原子数为6～18的芳基。作为碳原子数为6～18的芳基的具体例子，例如可举出苯基和萘基。

作为R中的杂环基，例如可举出碳原子数为5～18的杂环基。作为碳原子数为5～18的杂环基的具体例子，例如可举出γ-丁内酯基和ε-己内酯基等含氧原子的杂环基；吡啶基、卡唑基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、吗啉基等含氮原子的杂环基。

烷基、脂环基、芳基、杂环基各自可具有取代基。作为取代基，例如可举出选自由烷基(但不包括R为具有取代基的烷基的情况)、芳基、-COOR

此处，R

作为取代基的烷基、芳基，各自可举出与R中的烷基、芳基相同的基团。

作为取代基中的-COOR

作为取代基中的-OR

作为取代基中的-NR

作为取代基中的-CONR

作为取代基中的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为取代基中显示亲水性或离子性的基团，例如可举出羧基的碱盐、磺酸氧基的碱盐；聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等聚(氧化烯)基；以及季铵碱等阳离子取代基。

作为R，优选烷基或饱和脂环基，更优选烷基或无取代或具有烷基作为取代基的饱和脂环基。

上述中，从获得的难易度考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、异冰片基和金刚烷基。

作为具有自由基聚合性基团的单体(a2)，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-3,5,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧化乙酯、萜烯基丙烯酸酯及其衍生物、氢化丙烯酸松香酯及其衍生物、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等含烃基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸，2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯等含羧基的乙烯系单体；

马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯系单体；

苹果酸二甲酯、苹果酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧丁酯等含环氧基的乙烯系单体；

(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯系的乙烯系单体；

(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含酰胺基的乙烯系单体；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯系单体；

二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚、N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯系单体；

丙烯酰吗啉、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯、“PLACCEL(注册商标，下同)FM”(DAICEL化学株式会社制造的己内酯附加单体，商品名)、“BLEMMER(注册商标，下同)PME-100”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为2)，商品名)、“BLEMMER PME-200”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇链为4)，商品名)、“BLEMMER PME-400”(日油株式会社制造的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酸(乙二醇链为9)，商品名)、“BLEMMER 50POEP-800B”(日油株式会社制造的辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇链为8，丙二醇链为6)，商品名)和“BLEMMER 20ANEP-600”(日油株式会社制造的壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，商品名)、“BLEMMER AME-100”(日油株式会社制造，商品名)、“BLEMMER AME-200”(日油株式会社制造，商品名)和“BLEMMER 50AOEP-800B”(日油株式会社制造，商品名)；

三甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三乙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正戊基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正己基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正辛基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三正癸基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三对甲基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三苄基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三仲丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三(2-甲基异丙基)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三叔丁基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正丁基二甲基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基(正丁基)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、正辛基二(正丁基)甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二异丙基十八烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、二环己基苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二苯基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯、三异丙基甲硅烷基苹果酸甲酯、三异丙基甲硅烷基苹果酸戊酯、三(正丁基)甲硅烷基(正丁基)苹果酸酯、(叔丁基二苯基甲硅烷基)(甲基)苹果酸酯、(叔丁基二苯基甲硅烷基)(正丁基)苹果酸酯、(三异丙基甲硅烷基)(甲基)苹果酸酯、(三异丙基甲硅烷基)(戊基)富马酸酯、(三-(正丁基甲硅烷基))(正丁基)富马酸酯、(叔丁基二苯基甲硅烷基)(甲基)富马酸酯、(叔丁基二苯基甲硅烷基)(正丁基)富马酸酯、SILAPLANE FM-0711(JNC株式会社制造，商品名)、SILAPLANE(注册商标，下同)FM-0721(JNC株式会社制造，商品名)、SILAPLANEFM-0725(JNC株式会社制造，商品名)、SILAPLANE TM-0701(JNC株式会社制造，商品名)、SILAPLANE TM-0701T(JNC株式会社制造，商品名)、X-22-174ASX(信越化学工业株式会社制造，商品名)、X-22-174BX(信越化学工业株式会社制造，商品名)、KF-2012(信越化学工业株式会社制造，商品名)、X-22-2426(信越化学工业株式会社制造，商品名)、X-22-2404(信越化学工业株式会社制造，商品名)等除了含硅烷偶联剂单体以外的含甲硅烷基的单体；

氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯等卤化烯烃；

2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟苯基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟丁基)2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十三氟辛基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯等含氟单体(但不包括卤化烯烃)；

1-丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-乙基己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(环己氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯等具有缩醛结构的单体；

由上式(b)表示的具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基氧化烯基的二苯甲酮衍生物的单体。

这些单体可以单独使用1种，也可以联合使用2种以上的单体。

具有自由基聚合性基团的单体(a2)优选具有下式(X1)的结构。

[化3]

(式中，R

R

作为来自具有自由基聚合性基团的单体(a2)的结构单元，优选包含来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。相对于大分子单体的全部结构单元，来自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。

作为大分子单体，特别优选由下式(X2)表示的大分子单体。

[化4]

(式中，R与上述同义；Z为末端基团；R

式(X2)中，Z中的末端基团与公知的自由基聚合得到的聚合物的末端基团同样地可举出氢原子、来自自由基聚合引发剂的基团。

R

n是2以上的自然数。n使大分子单体的数均分子量(Mn)为500以上且10万以下的范围内。数均分子量的优选范围将在后面叙述。n个R

大分子单体的重均分子量优选为500～10万，更优选为600～5万，进一步优选为1000～2万。当大分子单体的重均分子量在所述范围内时，粘着力和操作性(与其他成分的相容性、涂布性、热熔加工性等)的平衡容易变得良好。

另外，从保持力和抗基材污染性变得良好考虑，相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，来自大分子单体的结构单元a的含量优选为0.1～40质量％，更优选为0.5～30质量％。

予以说明，本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含来自仅1种的大分子单体的结构单元或包含来自2种以上的单体c大分子单体的结构单元作为结构单元a。

大分子单体可以使用通过公知的方法制造的单体，也可以使用市售的单体。

作为大分子单体的制造方法，例如可举出使用钴链转移剂制造的方法、使用α-甲基苯乙烯二聚物等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法、使用引发剂的方法、使自由基聚合性基团与聚合物化学结合的方法、利用热分解的方法等。

[由式(b)表示的单体(来自由式(b)表示的单体的结构单元b)]

结构单元b是来自由下式(b)表示的单体(以下也称为“单体b”)的结构单元。

[化5]

(式中，R

单体b是具有(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰氧基氧化烯基的二苯甲酮衍生物。

作为R

作为R

X的结合位置优选为第2位、第4位、第6位，优选为第4位。

作为单体b，例如可举出4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、4-[2-(丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮、4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮，特别优选4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含来自仅1种的单体b的结构单元或包含来自2种以上的单体b的结构单元作为结构单元b。

相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，结构单元b的含量为0.01～25质量％，优选为0.02～10质量％。当结构单元b的含量在上述下限值以上时，在使用(甲基)丙烯酸系共聚物形成的粘合层中，可以得到充分的抗基材污染性和保持力。当结构单元b的含量在上述上限值以下时，涂布性良好，可以得到充分的粘着力与保持力的平衡。

予以说明，当结构单元b作为来自具有大分子单体的自由基聚合性基团的单体(a2)的结构单元也被包含在大分子单体中时，大分子单体中所含的结构单元b也包含在(甲基)丙烯酸系共聚物所含的结构单元b的含量中。

[其他单体c(其他来自单体c的结构单元)]

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物，也可包含来自大分子单体的结构单元a和来自除了由上式(b)表示的单体的结构单元b以外的结构单元。

作为来自结构单元a和除了结构单元b以外的结构单元的单体(以下也称为“单体c”)，只要能够与大分子单体和由式(b)表示的单体共聚，则没有特别限定，可以使用具有烯属不饱和键等自由基聚合性基团的各种单体。例如，可以使用与用于获得大分子单体的具有自由基聚合性基团的单体(a2)相同的单体(但不包括大分子单体、由式(b)表示的单体)。

予以说明，本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物可以包含来自仅1种的单体c的结构单元或包含来自2种以上的单体c的结构单元作为结构单元c。

从降低聚合物的熔融粘度、提高涂布性考虑，本发明的(甲基)丙烯系共聚物优选包含来自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为结构单元c。优选包含来自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元作为来自大分子单体的具有自由基聚合性基团的单体(a2)的结构单元。

作为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，特别优选(甲基)丙烯酸异冰片酯。

相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，来自具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的含量优选为0.1～20质量％。

从提高粘着力考虑，本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物优选包含来自含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元作为结构单元c。

相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量，来自含羧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元的含量优选为0.1～20质量％。

[(甲基)丙烯酸系共聚物]

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量优选为5000～200万，更优选为1万～100万，进一步优选为3万～35万。当(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为所述下限值以上时，粘合层的耐久性优异。当(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量为所述上限值以下时，操作性(与其他成分的相容性、涂布性、热熔加工性等)优异。

从粘合性的角度考虑，本发明的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下，更优选为-5℃以下。

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物，可使用公知的聚合引发剂并以公知的方法来制造。作为聚合方法，例如可适用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法，其中，优选溶液聚合法。

聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂。

作为溶液聚合中的溶剂，例如可举出丙酮、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、甲乙酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、异丙醇等有机溶剂。

[粘合剂组合物/粘合剂]

本发明的粘合剂组合物包含本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物。

本发明的粘合剂组合物还可以进一步含有公知的成分在粘合剂组合物中。作为在粘合剂组合物中的公知的成分，例如可举出溶剂、填充剂、交联剂、增粘树脂、抗氧化剂、光稳定剂、金属钝化剂、抗老化剂、吸湿剂、防锈剂、抗水解剂、反应催化剂。

作为抗氧化剂，例如可举出酚类、磷类、羟胺类、硫类的抗氧化剂。相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份，添加抗氧化剂时的添加量优选为0.1～5质量份。

本发明的粘合剂组合物，可以是含溶剂的液状粘合剂组合物的形态，也可以是不含溶剂的热熔型粘合剂组合物的形态。

本发明的粘合剂组合物是活性能量射线固化型，可以根据需要使之固化而用作粘合剂。作为活性能量射线，从通用性的角度考虑，优选紫外线。作为紫外线的光源，例如可举出氙气灯、高压汞灯、金属卤化物灯等。

本发明的粘合剂组合物，由于含有本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此能够形成抗基材污染性优异的粘合层。而且粘合层的透明性优异。

本发明的粘合剂是对本发明的粘合剂组合物照射紫外线而成的。

[粘合片]

本发明的粘合片具有使用本发明的粘合剂组合物而形成的粘合层。作为一个方式，本发明的粘合片具有包含由对本发明的粘合剂组合物照射紫外线而成的本发明的粘合剂的粘合层。

本发明的粘合片可以是仅由将本发明的粘合剂组合物成型为片状的粘合层构成的形态，也可以是在本发明的粘合剂组合物成型为片状的粘合层的单面或双面上层叠有剥离性基材的层叠体的形态。

粘合层可以由本发明的粘合剂组合物构成，也可以由本发明的粘合剂组合物的固化物构成。从粘合片的操作性的角度考虑，优选由通过紫外线使本发明的粘合剂组合物固化而成的本发明的粘合剂构成。

由本发明的粘合剂组合物或本发明的粘合剂组合物的固化物所构成的粘合层可以用作透明双面粘合层。

粘合层的厚度可根据用途适当设定。例如，优选为10～500μm，更优选为20～100μm。

使用本发明的粘合片进行粘合的部件并没有特别限定。例如，可用于车辆、建筑等窗户贴膜的贴合、标签标识上标签的贴合、液晶面板等显示器上各种面板的贴合、玻璃等透明板材的贴合。

实施例

下面，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。在下文中，“份”是“质量份”。

在各例中，使用以下测定方法。

<测定方法>

(大分子单体的分子量)

使用凝胶渗透色谱(GPC)装置(东曹株式会社制造，HLC-8320)进行测定。配制大分子单体为0.2质量％的四氢呋喃(THF)溶液，向安装有东曹公司制造的色谱柱(TSKgelSuperHZM-M×HZM-M×HZ2000、TSKguardcolumn SuperHZ-L)的上述装置中注入上述溶液10μL，在流量：0.35mL/分钟、洗脱液：THF(稳定剂：二丁基羟基甲苯(BHT))、柱温：40℃的条件下进行测定。数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过换算为聚苯乙烯来计算。

(共聚物的重均分子量)

使用GPC装置(东曹株式会社制造，HLC-8120)测定共聚物的重均分子量(Mw)。配制共聚物为0.3质量％的THF溶液，向安装有东曹公司制造的色谱柱(TSKgel SuperHM-H×4，TSKguardcolumn SuperH-H)的上述装置中注入上述溶液20μL，在流量：0.6mL/分钟、洗脱液：THF(稳定剂BHT)、柱温：40℃的条件下进行测定。重均分子量(Mw)通过换算为聚苯乙烯来计算。

<评估方法>

(试验片的制作)

将各例的共聚物溶液以形成所需的膜厚地用乙酸乙酯稀释并调整固体成分，制成在常温(23℃)下为液状的粘合剂组合物。

在膜厚38μm的PET膜(以下也称为“PET”)上，用涂抹器涂布粘合剂组合物，并在90℃下干燥1小时，形成粘合层。

使用350mW的高压汞灯，在空气中对形成有粘合层的PET膜照射紫外线，使粘合层固化。照射能量为106mJ/cm

(粘着力的评价方法)

剥下试验片的剥离PET，露出粘合层，用3kg的手辊贴合在30mm×110mm的不锈钢(SUS)板上，使贴合面为25mm×70mm，以剥离角度180°、剥离速度300mm/min测定其对SUS板的剥离强度(N/25mm)，作为粘着力。

(高温下的保持力的评价方法)

在试验片一端，剥下剥离PET，露出粘合层，用3kg的手辊水平贴合在30mm×110mm的SUS板上，使贴合面为25×25mm。在温度80℃、湿度35％或湿度85％的恒温恒湿层试验机内放置15分钟。随后立即以在剪切方向上对贴合面施加力地设置SUS板，将试验片的另一端朝下，施加1.0kg的负荷，测定保持时间，作为高温下的保持力。

(抗基材污染性的评价方法)

剥下试验片的剥离PET，露出粘合层，用3kg的手辊贴合在30mm×110mm的SUS板上，使贴合面为25mm×70mm。然后，将试验片在与粘着力评价方法相同的条件下进行剥离，目视观察SUS面，按照以下标准判定抗基材污染性。

A：没有残胶；

B：残胶面积小于30％；

C：残胶面积为30％以上。

制造例1[分散剂1的制造]

在带有搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，加入900份的去离子水、60份的甲基丙烯酸2-乙磺酸钠、10份的甲基丙烯酸钾和12份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)并搅拌，在聚合装置内一边进行氮气置换一边升温至50℃。再加入0.08份的作为聚合引发剂的偶氮二异丁脒盐酸盐，升温至60℃。升温后，使用滴加泵，以0.24份/分钟的速率连续75分钟滴加MMA。将混合物在60℃下保持6小时后，冷却到室温，得到固体成分为10质量％的分散剂1。

制造例2[链转移剂1的制造]

在带有搅拌装置的合成装置中，在氮气气氛下，加入乙酸钴(II)四水合物1.00g、二苯基乙二肟1.93g、预先经过氮气鼓泡除氧的二乙醚80mL，室温下搅拌30分钟。再加入三氟化硼二乙醚络合物10mL，搅拌6小时。将混合物过滤，用二乙醚洗涤固体，真空干燥15小时，得到2.12g的链转移剂1，为红褐色固体。

制造例3[大分子单体a-1的制造]

在带有搅拌机、冷却管、温度计和氮气导入管的聚合装置中，加入135份的去离子水、0.1份的硫酸钠和0.25份的分散剂1(固体成分为10质量％)并搅拌，制成均匀的水溶液。再加入100份的MMA、0.0022份的链转移剂1和0.4份的作为聚合引发剂的PEROCTA(注册商标)O(1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯，日本油脂株式会社制造)，作为水性悬浮液。

再对聚合装置内进行氮气置换，升温至80℃搅拌3.5小时，为进一步提高聚合率，升温至90℃保持1小时。然后，将混合物冷却至40℃，得到含有大分子单体的水性悬浮液。将得到的水性悬浮液用过滤器过滤，残留在过滤器上的残留物用去离子水洗涤并脱水，在40℃下干燥16小时，得到大分子单体a-1。

该大分子单体a-1的分子量如表1所示。

制造例4～9[大分子单体a-2～a-7的制造]

除了如表1所述的变更配比之外，与制造例3同样地制造大分子单体a-2～a-7。表1所示的配比单位为质量份。表中的b1为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。

[表1]

予以说明，表中的符号表示以下含义。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

IBXMA：甲基丙烯酸异冰片酯

IBMA：甲基丙烯酸异丁酯

实施例1[(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的制造]

在带有搅拌装置、温度计、冷却管和氮气导入口的四口烧瓶中，加入40份的乙酸乙酯、7.7份的IPA，在通入氮气下，将外部温度升温至85℃。在外部温度达到85℃且内部温度稳定后，用4小时滴加由20份的乙酸乙酯、5份的大分子单体a-1、94.7份的BA、0.30份的b1、0.13份的NYPER(注册商标)BMT-K40(日油制造，商品名)组成的混合物。滴加结束后保持1小时，然后，用30分钟添加由0.5份的PEROCTAO和10份的乙酸乙酯组成的混合物。然后，保持2小时后，加入0.5份的抗氧化剂(BASF公司制造，商品名“IRGANOX(注册商标)1010”)，添加乙酸乙酯，使固体成分((单体+溶剂投料量)中的单体投料量的比例，下同)为53质量％后，冷却到室温，得到含(甲基)丙烯酸系共聚物A-1的共聚物溶液A-1。

相对于(甲基)丙烯酸系共聚物的总质量的结构单元b的含量，以及所得共聚物的重均分子量和玻璃化转变温度(计算值)如表2所示。

实施例2～18、比较例1～3

除了如表2～5所述的变更组成以外，与实施例1同样地得到含(甲基)丙烯酸系共聚物的共聚物溶液。

表2～5所示的配比单位为质量份。

使用各实施例及各比较例得到的共聚物溶液，按上述方法制作试验片，评价粘着力、保持力、抗基材污染性。

结果如表2～5所示。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

予以说明，表中的符号表示以下含义。

IPA：异丙醇

MMA：甲基丙烯酸甲酯

n-BA：丙烯酸正丁酯

EHA：丙烯酸2-乙基己酯

AA：丙烯酸

b1：4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮

b2：4-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙氧基]二苯甲酮

在比较例1中，由于结构单元b的含量过高，因此熔融粘度高且涂布性差，导致无法制作试验片。

在比较例2中，由于未使用大分子单体，因此粘着力、抗基材污染性、保持力不充分。

在比较例3中，由于不含结构单元b，因此粘着力、抗基材污染性、保持力不充分。