一种高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于工程热塑性塑料领域，具体涉及一种高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法。

背景技术

聚苯并咪唑类聚合物是当今最为高档的工程热塑性塑料，是目前塑料中耐温等级最高的材料，属于热固性材料，没有熔点，长期使用温度可以到400℃，并且具有最好的机械性能等优点。聚苯并咪唑类聚合物是一种可用于其他树脂无法满足的极端高温，极恶劣化学和等离子体环境中或者对产品耐用性和耐磨性要求很高的应用环境中的理想材料。其具有优异的抗燃性、辐射稳定性、机械稳定性、电绝缘性、化学稳定性、热稳定性、抗氧化稳定性、韧性、粘连性、吸湿性等性能。其具有广泛的应用范围，可以作为结构工程材料、热绝缘材料、电绝缘材料、结构粘结剂、纤维、布、渗透膜、燃料电池高温质子交换膜等。具体的应用领域有航天领域(超音速飞行器的雷达天线罩、整流罩和尾翼、耐烧灼涂层、太空飞船的耐辐射材料、宇航密封仓耐热防火材料、航天服)、航空领域(飞机内饰物、座椅阻燃层，战机减速伞)、电子领域(印制线路板、C级电绝缘材料和微电子领域的FPC基材,以及半导体层间绝缘材料、平板显示器制造、下一代的连接插头、开关)、高温粘结剂(黏结玻璃、陶瓷等非金属及不锈钢、铝等金属)、汽车领域(汽车套椅、安全带、刹车系统)、消防领域(消防服、防火涂层)、工业领域(胜任轴承、套管、滚筒、滑轨以及白炽灯或荧光灯高温接触件，如真空杯、推指和保持架，电气接触器等)、分离领域(海水净化、气体分离)、电池领域(燃料电池质子交换膜)。

正是因为聚苯并咪唑类聚合物具有如此优异的性能，同时又具有广泛的应用领域。因此，其制备方法备受关注。目前制备聚苯并咪唑类聚合物的方法比较多，但是高分子量的聚苯并咪唑类聚合物的溶解性问题却并没有很好的解决，虽然，现在在助溶剂(LiCl)的帮助下，可以溶解在强极性溶剂中(如DMAC,DMF,DMSO等)，但是助溶剂的存在给材料的后续加工工艺带来一定的麻烦，需要在后续加工工艺中将助溶剂除去，需要水洗，干燥等程序，同时也影响到了材料的性能(LiCl的去除使得材料的致密性收到影响，残留的LiCl也会影响材料的性能)。

因此，本领域尚需要制备高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法。

本发明的第一方面，提供了一种聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，所述的方法包括：

在惰性气氛中，在催化剂以及芳基酚存在的情况下，用式I所示的四胺化合物与式II所示的二羧酸苯酯化合物，在进行高温缩合，从而制备得到式III所示的聚苯并咪唑类聚合物：

其中：

n＝2-10000；优选地，n＝50-2000；

其中，所述的R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)

在另一优选例中，所述方法包括以下一个或多个特征：

(1)式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：0.6-1.5；

(2)所述的催化剂为三价有机膦化合物；所述的芳基酚为C6-C10的芳基酚；

(3)催化剂的用量为式I化合物与式II化合物总质量的0.01％-5％；

(4)芳基酚的用量为式I化合物与式II化合物总质量的1％-500％；

(5)所述的高温缩合先在180℃-300℃下进行预缩合，然后在240℃-450℃下进行二次缩合。

在另一优选例中，所述的式I化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的式II化合物选自下组：

在另一优选例中，所述的催化剂C选自下组：

在另一优选例中，所述的芳基酚D选自下组：

在另一优选例中，所述的方法包括步骤：

(i)向反应釜中加入式I化合物、式II化合物、催化剂以及芳基酚，在惰性气氛中进行聚合，得到固体预聚物；

(ii)将所述的固体预聚物粉碎成为细粉，在惰性气氛下进行聚合反应，得到聚苯并咪唑类聚合物。

在另一优选例中，式I化合物与式II化合物的摩尔比为1：0.5-1.5，更优的为1：0.8-1.1。

在另一优选例中，所述的惰性氛围为氮气流，且所述的氮气流速为：每分钟气流体积为反应釜体积的1％-800％，更优的为100％-500％。

在另一优选例中，催化剂的用量为式I化合物与式II化合物总质量的0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

在另一优选例中，芳基酚的用量为式I化合物与式II化合物总质量的1％-500％，更优的为50％-150％。

在另一优选例中，步骤(i)的反应温度为180℃-300℃，较佳地为240-290℃；步骤(2)的反应温度为240℃-450℃，较佳地为280-340℃。

在另一优选例中，步骤(i)的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；步骤(2)的反应时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时。

本发明的第二方面，提供了一种聚苯并咪唑类聚合物，所述的聚苯并咪唑类聚合物是用如本发明第一方面所述的方法制备的。

在另一优选例中，所述的聚合物具有如下式所示的结构：

其中，n＝50-2000；

其中，所述的R选自下组：O、S、NH、C(O)、S(O)

本发明的第三方面，提供了一种燃料电池高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用如本发明第二方面所述的聚合物制备的。

在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：

在惰性气氛下，用如本发明第二方面所述的聚合物的有机溶剂溶液进行流延法制膜，从而得到所述的高温质子交换膜。

在另一优选例中，所述的有机溶剂溶液通过以下方法制备：

将如本发明第一方面所述的聚合物溶于有机溶剂中，过滤除去不溶物，得到滤液；

对所述的滤液进行脱气处理，从而得到所述的有机溶剂溶液。

在另一优选例中，所述的有机溶剂选自下组：DMAC、DMF，或其组合。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1样品TGA测试图；

图2为实施例6样品核磁氢谱。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究发现，四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B，在催化剂C以及芳基酚D存在的情况下，在氮气流的保护下，通过两步高温缩合的方式，可以制备得到高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物。通过该方法制备得到的聚苯并咪唑类聚合物兼具高分子量和高溶解性，颜色浅，加工容易。该方法非常适合用来制备高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物。基于上述发现，发明人完成了本发明。

高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法

本发明提供了一种高分子量高溶解性的聚苯并咪唑类聚合物的制备方法，具体地，本发明的方法包括：用四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B，在催化剂C以及芳基酚D存在的情况下，在氮气流的保护下，通过两步高温缩合的方式，制备得到聚苯并咪唑类聚合物。

其中，四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B的摩尔比为1：0.6-1.5(优选为1：1)；催化剂C的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的0.01％-5％；芳基酚D的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的1％-500％。

在所述的分步聚合中，第一步的反应温度为180℃-300℃，第二步的反应温度为240℃-450℃。

在本发明的优选实施方式中，所述的四胺化合物A选自下组：

在本发明的优选实施方式中，所述的二羧酸苯酯化合物B选自下组：

在本发明的优选实施方式中，所述的催化剂C选自下组：

在本发明的优选实施方式中，所述的芳基酚D选自下组:

所述的分步聚合可以采用本领域已知的合适方法，在一个优选实施例中，具体的操作方法为：

第一步，向反应釜中加入摩尔比为1：1的四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B，然后加入一定量的催化剂C以及芳基酚D，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流，加热到180℃以上反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应一定时间，待无液体蒸出后可以停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。

第二步，将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下，开始加热，加热到240℃以上继续反应一定的时间，得到聚苯并咪唑类聚合物。

在本发明的优选实施方式中，所述的氮气流速：每分钟气流体积为反应釜体积的1％-800％，更优的为100％-500％；

在本发明的优选实施方式中，催化剂C的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的0.01％-5％，更优的为0.1％-1％。

在本发明的优选实施方式中，芳基酚D的用量为四胺化合物A与二羧酸苯酯化合物B总质量的1％-500％，更优的为50％-150％。

在本发明的优选实施方式中，第一步的反应温度为180℃-300℃，更优的为240-290℃；第二步的反应温度为240℃-450℃，更优的为280-340℃。

在本发明的优选实施方式中，第一步的反应时间为0.5-6小时，更优的为1-3小时；第二部的反应时间为0.5-4小时，更优的为1.0-2.0小时；

本发明的制备方法与已有的方法相比，具有以下优点：

1)第一步中加入芳基酚使得第一步前期的固相熔融聚合变成了可控的溶液聚合，原料混合均匀，溶解好，受热均匀；

2)第一步中加入芳基酚抑制了传统聚合中的发泡问题，有效提高了反应釜体积的利用率；

3)第一步中加入芳基酚【芳基酚为天然的抗氧化剂】，可以防止四胺化合物在高温环境下被氧化，从而减少或避免交联聚合物的出现【交联聚合物完全不溶解】。

4)第一步中加入催化剂，可以有效的提高聚合物的分子量；

5)常压下操作，反应安全可靠，操作容易；

6)产物分子量大，溶解性好，颜色浅，加工容易；

因此，采用本发明的方法来制备聚苯并咪唑类聚合物，将具有更高的分子量和溶解性、同时聚合物更容易加工成型。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

实施例1

m-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(31.83g，100mmol)，亚磷酸三苯酯(53.3mg)，苯酚(26.63g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为500mL/min)，加热到270℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为500mL/min)，开始加热，加热到380℃反应2小时，得到m-PBI。该聚合物的Mw＝243265,分子量分布MWD＝3.66,固有黏度[η]＝1.25【25℃下，0.4g m-PBI溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中90％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)，同时该聚合物100％的固体可以溶解在DMAC中(需要添加0.5％LiCl)。

实施例2

m-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(31.83g，100mmol)，亚磷酸二苯酯(266.3mg)，邻甲苯酚(53.26g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为250mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为250mL/min)，开始加热，加热到360℃反应2小时，得到m-PBI。该聚合物的Mw＝210831,分子量分布MWD＝3.52,固有黏度[η]＝1.18【25℃下，0.4g m-PBI溶解在100mL97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中96％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)，同时该聚合物100％的固体可以溶解在DMAC中(需要添加0.2％LiCl)。

实施例3

m-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，间苯二甲酸二苯酯(31.83g，100mmol)，二苯基氯化膦(399.5mg)，间甲苯酚(79.89g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为750mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.5小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为750mL/min)，开始加热，加热到350℃反应1.5小时，得到m-PBI。该聚合物的Mw＝202431,分子量分布MWD＝3.46,固有黏度[η]＝1.09【25℃下，0.4g m-PBI溶解在100mL97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例4

Py-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(31.93g，100mmol)，亚磷酸三苯酯(133.4mg)，苯酚(26.63g)然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1000mL/min)，加热到250℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应1.6小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1000mL/min)，开始加热，加热到320℃反应2小时，得到Py-PBI。该聚合物的Mw＝363728,分子量分布MWD＝3.95,固有黏度[η]＝2.28【25℃下，0.4g Py-PBI溶解在100mL97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中95％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl),同时该聚合物100％的固体可以溶解在DMAC中(需要添加0.1％LiCl)。

实施例5

Py-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，2,6-吡啶二甲酸二苯酯(31.93g，100mmol)，苯基二氯化膦(266.8mg)，苯酚(106.72g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1500mL/min)，加热到240℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1500mL/min)，开始加热，加热到300℃反应1.5小时，得到Py-PBI。该聚合物的Mw＝335420,分子量分布MWD＝3.72,固有黏度[η]＝2.01【25℃下，0.4g Py-PBI溶解在100mL97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例6

O-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(41.04g，100mmol)，二苯基膦(624.7mg)，间甲苯酚(124.94g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为2000mL/min)，加热到280℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为2000mL/min)，开始加热，加热到330℃反应1.5小时，得到O-PBI。该聚合物的Mw＝383651,分子量分布MWD＝3.99,固有黏度[η]＝2.35【25℃下，0.4g O-PBI溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例7

O-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，4,4’-二苯醚二甲酸二苯酯(41.04g，100mmol)，三苯基膦(468.5mg)，邻甲苯酚(124.94g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1200mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1200mL/min)，开始加热，加热到320℃反应2.0小时，得到O-PBI。该聚合物的Mw＝345982,分子量分布MWD＝3.99,固有黏度[η]＝2.06【25℃下，0.4g O-PBI溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

实施例8

SO

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，4,4’-二苯基砜二甲酸二苯酯(45.85g，100mmol)，二苯氧基氯化膦(336.4mg)，邻苯二酚(67.28g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为800mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为800mL/min)，开始加热，加热到340℃反应1.5小时，得到SO

实施例9

S-PBI的制备：

向配有机械搅拌器的500mL三口反应瓶中依次加入联苯四胺(21.43g，100mmol)，4,4’-二苯基硫醚二甲酸二苯酯(42.65g，100mmol)，二苯基溴化膦(604.8mg)，间苯二酚(96.12g)，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。开始加热，等固体变成溶液状态时开始搅拌，同时开启氮气流(气流速度为1600mL/min)，加热到260℃反应，等体系黏度很大时(搅拌困难)，停止搅拌，继续反应2.0小时，停止反应。冷却至室温，将得到的固体预聚物粉碎成细粉。将粉碎后的预聚物细粉再次加入到反应釜中，然后抽真空，换氮气，反复操作三次。在氮气流的保护下(气流速度为1600mL/min)，开始加热，加热到360℃反应2.0小时，得到S-PBI。该聚合物的Mw＝321765,分子量分布MWD＝3.42,固有黏度[η]＝2.08【25℃下，0.4g S-PBI溶解在100mL 97％的浓硫酸中，过滤，用乌氏粘度计测试】。该聚合物中100％的固体(质量)可以完全溶解在DMAC中(不需要添加LiCl)。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。